CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 274 1976
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА. 110. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ З-ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ КАРБАЗОЛОВ
С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Н. А. КРЫКИНА, В. П. ЛОПАТИНСКИИ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического: факультета)
В недавней работе [1] показано, что 9-алкилкарбазолы образуют с формальдегидом олигомеры типа формолитов, однако, если положение 3 в карбазольном цикле занято каким-либо заместителем, то основным продуктом реакции является соответствующий дикарбазолилметан, т. е. в этом случае уже не происходит образования полимерных продуктов.
Олигомерные продукты на основе карбазолов представляют практический интерес, так как имеются предложения об использовании таких формолитоподобных продуктов в качестве светочувствительных материалов [2].
В данной работе изучено взаимодействие З-хлор-9-этилкарбазола и 3-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазола с формальдегидом (в качестве источника последнего использовался формалин) в уксусной кислоте в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора. При этом оказалось, что в зависимости от температуры проведения процесса могут ;быть получены как вещества типа дикарбазолилметанов, так и олигомеры, возникающие при повышенных температурах, причем могут быть найдены условия получения преимущественно тех или иных продуктов путем варьирования температуры.
Получение олигомеров при взаимодействии 3-хлорзамещенных Э-ал-килкарбазолов с формальдегидом свидетельствует о том, что положения 1 и 8 в карбазольном ядре участвуют в реакции, при этом, видимо, следует учитывать возможность участия положений 1 и 8 и в образовании дикарбазолилметанов, хотя нами выделены в качестве основных продуктов вещества, имеющие строение б.б'-дикарбазолилметан-ов.
Строение дикарбазолилметанов подтверждено результатами ИК- и ПМР-спектроскопии.
Полученные нами олигомеры имеют достаточную для практического использования в электрофотографии светочувствительность.
Дикарбазолилметан на основе З-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазо-ла и соответствующие олигомеры легко омыляются в щелочной среде с образованием спиртов, что может быть использовано для введения различных функциональных групп по спиртовому гидроксилу.
Экспериментальная часть
Исходные вещества и реагенты. В работе использовались: карба-зол — ч. — реактив Харьковского коксохимического завода; техниче-
ский формалин с содержанием формальдегида — 34%; уксусная кислота — ледяная, х. ч.; фосфорная кислота — ч.
З-хлор-9-этилкарбазол. 257 г 3-хлоркарбазола, полученного по [3], 2600 мл ацетона и 180 г измельченного в порошок едкого кали с добавлением 238 мл бромистого этила в колбе емкостью 1 л взбалтывают при температуре 50—52°С в течение пяти часов, после чего продукт реакции выделяют по способу, описанному для получения 9-алкилкарбазолов [_4]. Очистку производят перегонкой под вакуумом с последующими пе-рекристаллизациями из изопропилового спирта. Получают З-хлор-9-этилкарбазол с т. пл. 68°С с выходом около 60% от теоретического.
Б ИК-спектре (здесь я далее — спектрофотометр ИКС-14, вазелиновое масло) имеются полосы при 722, 737 и 806 см"1, свидетельствующие как о наличии замещения в положение 3 (806 см"1), так и о наличии четырех смежных атомов водорода в карбазольном ядре (722 и 737 см'1). В спектре отсутствует полоса около 3450 см"1, обнаруживающая незамещенную аминогруппу.
3-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазол получен по [5], т. пл. 98—99°С. В ИК-спектре наблюдаются полосы: 722, 745, 802 и 825 см (часто полоса, соответствующая замещению в положение 3, расщепляется на две), а также полоса при 1736 см_1 (карбонильная группа в сложном эфире).
Бис- (6-хлор-9-этил-3-карбазолил)-метан. К 5 г З-хлор-9-этилкарба-зола, 30 мл уксусной кислоты и 0,56 мл фосфорной кислоты добавляют 2,0 мл формалина, после чего смесь нагревают при перемешивании при температуре 70°С 3 часа. Выпавший при охлаждении осадок очищают перекристаллизациями из смеси спирта с хлороформом (1:1) и из бензола. получая с выходом около 30% от теоретического бис- (6-хлор-9-зтил-3-карбазолил)-метан с т. пл. 189° С.
В ИК-спектре по сравнению со спектром З-хлор-9-этилкарбазола происходит исчезновение полос при 722 и 737 см~~1 при одновременном увеличении интенсивности 'полосы при 806 см'1, что указывает на замещение в положение 6.
В спектре ПМР (здесь и далее — прибор Вариан-бОА, растворитель, служащий одновременно внутренним стандартом — хлористый метилен, шкала т) наблюдаются сигналы: 2,0 т, относительная интенсивность — 2, протоны в 4 и 5 положении карбазольного ядра; 2,60 т, муль-типлет, относительная интенсивность — 4, протоны в остальных положениях карбазольного ядра; 5,64 т, квартет, протоны метиленовых групп в этильных группах; 5,70 т, синглет, протоны метиленового мостика между карбазольными ядрами, относительная суммарная интенсивность сигналов от протонов метиленовых групп — 3,8,62 т, триплет, относительная интенсивность — 3, протоны метальных групп в этильных группах.
Анализы: хлор, %, найдено: 15,05 C29H24N2CI2, вычислено: С1, %, 15,07.
Бис- (6-хлор-9- (2-ацетокси) -этил-3-карбазолил) -метан. 30 г 3-хлор-9-(-2-ацетокси)-этилкарбазола в 180 мл уксусной кислоты в присутствии 18 мл фосфорной кислоты нагревают с 34 мл формалина при температуре 70° С в течение 3 часов при перемешивании, выпавший осадок при охлаждении реакционной смеси отмывают от кислот водой, высушивают и перекристаллизовывают из изопропилового спирта, получая 21 г вещества в виде мелких игл с т. пл. 132—133° С. Молекулярный вес (криоскопия в бензоле) — 597, эфирное число — 186,5, элементный анализ, %, найдено: С — 67,14; Н — 5,01; С1 — 12,18. С^бО^СЦ, вычислено: С—67,77; Н —4,80; Cli—11,90. В ИК-спектре наблюдается исчезновение полос при 722 и 745 см"1 при одновременном увеличении интенсивности полосы около 806 слг1. В спектре ПМР наблюдаются сигналы:
ва
2,04 т, мультиплет, протоны« положениях 4 и 5 карбазольных ядер; 2,64 т, мультиплет, протоны в остальных положениях карбазольных ядер; относительная интенсивность сигналов от ароматических протонов — 2,08; 5,60т, синглет, протоны метиленовых групп в оксиэтильных остатках; относительная интенсивность — 1,45; 5,67т, синглет, протоны мети-ленового мостика между карбазольными ядрам,и, относительная интенсивность — 0,28; 8,10т, синглет, протоны метильных групп, относительная интенсивность — 1.
Олигомер из З-хлор-9-этилкарбазола и формальдегида. 5 г 3-хлор-9-этнлкарбазола, 30 мл уксусной кислоты и 0,56 мл фосфорной кислоты с 2,0 мл формалина кипятят с обратным холодильником 3 часа, охлаждают, выпавший осадок очищают дважды переосаждением из бензольного раствора гексаном. Получают 2,0 г вещества, плавящегося в капилляре при температуре 160—165°С. Относительная вязкость 1%-ного раствора в бензоле в вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,78—1,04 мм. Продукт обладает пленкообразующими свойствами. При нанесении 30%-ного раствора в толуоле на стальную подложку образуется покрытие без видимых неоднородностей. Фоточувствительность, определенная аналогично [6], —около 15 люкс. сек. 10~3.
Молекулярный вес (по Расту) около 1100.
Олигомер из 3-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазола и формальдегида. 5 г 3-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазола, 30 мл уксусной кислоты, 5 мл формалина и 3 мл фосфорной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. Выпавший осадок после охлаждения реакционной смеси очищают двойным переосаждением из бензольного раствора октаном. Относительная вязкость 5%-ного раствора — 1,30. Тем-источвики последнего использовался формалин) в уксусной кислоте в ность — 15—16 люкс. сек. Ю-3. Эфирное число — 165. Молекулярный вес (по Расту) около 1400.
Выводы
Показано, что при взаимодействии З-хлор-9-этилкарбазола и 3-хлор-9-(2-ацетокси)-этилкарбазола в зависимости от температуры могут быть получены как вещества типа дикарбазолилметанов, так и олигомеры типа формолитов.
ЛИТЕРАТУРА
Bruck Р. J. Org. Chem. 35, 2222, 1970.
Фр. пат. 1399095, С. А. 64, 5996, 1966.
о. Л о п а т и ¡н с к и й В. П., Жеребцов И. П. Методы получения химических реактивов и препаратов, 11, 102. М., ИРЕА, 1964.
4. Лопатинский В. П., Сироткина Е. Е., Сухорослова М. М. Методы получения химических реактивов и препаратов, 11, 69, М., ИРЕА, 1964.
5. Лопат'И некий В. П., Жеребцов И. П., Ш е л к о в .ни к о ¡в а Л. И. Известия ТПИ, 163, 22, 1970.
6. Л oti а т и н с к и й В. П., С и ..р о т.К'И н a. Е. Е., Сутяги« В. М. Известия ТПИ, 163, 176, 1970.
