Взаимодействие аминов с виниловыми эфирами. III. Винилирование дифениламина винилацетатом и синтез полимера а-винилдифениламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. Кирова

1964

Том 126

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИНОВ С ВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ III. ВИНИЛИРОВАНИЕ ДИФЕНИЛАМИНА ВИНИЛАЦЕТАТОМ И СИНТЕЗ ПОЛИМЕРА W-ВИНИЛДИФЕНИЛАМИНА

В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, Ю. П. ШЕХИРЕВ (Представлена научным семинаром секции органической химии)

Впервые jV-винилдифениламин был получен Вольфом в 1935 г. при винилировании дифениламина ацетиленом в присутствии металлического калия или едкого кали в ксилоле или без растворителя [1]. Позднее процесс синтеза был ускорен путем применения растворителя пиридина при температуре 180° под давлением 20—25 ат [2]. Подобный же. синтез осуществлен также А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаков-ским [3]. Отмечалось, что мономер очень неустойчив, чувствителен к окислению кислородом, на воздухе легко краснеет, особенно при нагревании. Вследствие этого весьма трудно осуществить его полимеризацию, причем полимеры обычно получаются окрашенными и недостаточно чистыми [1, 4].

В данной работе нами была сделана попытка получить N-ви-нилдифениламин при винилировании дифениламина сложными виниловыми эфирами, т. е. в условиях реакции винилового обмена [5, 6]. В качестве винилирующего агента нам>и использовался еинилацетат.

Оказалось, что взаимодействие дифениламина с винил ацетатом в присутствии сульфата ртути II протекает аналогично описанной ранее реакции карбазола с винилацетатов в тех же условиях [7] и приводит к получению полимера Af-винилдифениламина в одну стадию. Мономерный Л/т-винилдифениламин образуется здесь, по-видимому как промежуточный продукт и в условиях реакции полимеризуется.

Изучение влияния на реакцию различных факторов показало, что количественное превращение дифениламина в поли-АЛвинилдифе-ниламин происходит при использовании эквимолекулярных количеств дифениламина и винилацетата в ацетоновом растворе в присутствии вышеуказанного катализатора. В диоксане реакция приводит к незначительному выходу полимера (8%), а в среде диэтилового эфира, пиридина и нитробензола взаимодействия не наблюдается. При увеличении количества катализатора увеличивается выход полимера и степень превращения дифениламина. В присутствии 5% сульфата ртути II от веса дифениламина за 10 часов при 20°С дифениламин вступает в реакцию полностью, а выход фракции полимера, нерастворимой в метаноле, достигает 73%.

Изменение температуры от 0 до 20°С приводит к заметному увеличению выхода фракции полимера, нерастворимой в метаноле. Лучшие выходы этой фракции достигнуты при 20° С и продолжительности реакции 10 часов (табл. 1). При дальнейшем увеличении температуры и продолжительности процесса выходы указанной фракции полимера снижаются.

Таблица 1

Результаты некоторых опытов взаимодействия дифениламина с винилацетатом

г Температура реакции, °С Продолжительность реакции, часы Выход фракции полимера, нерастворимой в метаноле, % Конверсия винил-ацетата, %

1 0 10 39 97,0

2 10 10 61,5 97,2

3 20 10 72,9 100

4 30 10 54,5 100

5 40 10 47,7 100

6 20 4 32,8 90,6

7 20 6 38,3 94,0

8 20 8 48,5 94,4

9 20 10 73,1 100

10 20 12 55,4 90,7

Во всех опытах контроль полноты превращения винилацетата производился по количеству уксусной кислоты, выделяющейся при его разложении. В оптимальных условиях при полной конверсии винилацетата непрореагировавший дифениламин не обнаруживается в продуктах реакции. Следует отметить, что реакция между дифениламином и винилацетатом эффективнее всего протекает в присутствии свежеприготовленного сульфата ртути II, получающегося прямо в реакционной среде.

Полимер Л^-винилдифениламина выделялся из продуктов реакции путем осаждения метанолом. Нерастворимая в метаноле фракция полимера имела молекулярные веса от 800 до 1050 (определялись криоско-пически) и представляла собой белый аморфный порошок с температурой размягчения 115—130°С (в капилляре), растворимый в ароматических углеводородах, хлорбензоле, диоксане, хлороформе и пиридине. Полимер плохо растворим в метаноле и этаноле и нерастворим в воде. При хранении на воздухе и под действием света полимер постепенно приобретает розовую окраску и в дальнейшем становится оранжевым. Предварительные исследования диэлектрических свойств полимера дали следующие результаты: удельное объемное сопротивление 1015 ом-см, диэлектрическая проницаемость 2,8 (при частоте 105 герц), тангенс угла диэлектрических потерь: 0,05 (при частоте 126 герц) и 0,015 (при частоте 105 герц). Строение полимера как поли-М-винилди-феииламина доказано тем, что он не дает нитрозопроизводного.

Экспериментальная часть

В работе использовались дифениламин марки «ч. д. а.» с температурой плавления 52°С и свежелерегнанный винилацетат с температурой кипения 73°С.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой и помещенную в термостат, загружают 1,072 г ацетата ртути (CH3COO)2Hg и 22 мл ацетона. При перемешивании добавляют 0,18 мл серной кислоты (уд. вес 1,84). В результате обменной реакции образуется катализатор — сульфат ртути II. Затем в колбу вносят 20 г дифениламина и по каплям при непрерывном перемешивании добавляют в течение часа 11 мл винилацетата. Реакционная смесь выдерживается при температуре 20+2°С в течение 10 часов при перемешивании. По окончании реакции раствор отфильтровывают от катализатора и полимер выделяют осаждением в 300 мл метанола при перемешивании. Выделенную фракцию промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход фракции (молекулярный вес 1030 криоскопическим методом) составляет 73,1%. Температура размягчения 115—130°С (в капилляре).

Найдено % : N 7,03 : 7,06; (CnHi3N)n.

Вычислено % : N 7,18.

Количество уксусной кислоты, образовавшейся в результате реакции дифениламина с винилацетатом, исключая кислоту, образовавшуюся из ацетата ртути: найдено 7,10 г; вычислено 7,11 г.

Выводы

1. Показана возможность получения полимера УУ-винилдифенила-мина в одну стадию при взаимодействии дифениламина с винилацетатом в присутствии сульфата ртути II.

2. Установлены оптимальные условия, при которых достигается количественное превращение дифениламина в поли-А^-винилдифенил-амин, а выход фракции с температурой размягчения 115—130°С достигает 73%.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. Wolf, Герм. пат. 636213, 1935, Fridlânder, 23, 94.

2. Е. Key finer, W. Wolf. Герм. пат. 642424, 1935; Fridlânder, 23 273.

3. А. Е. Фаворский. M. Ф. Шостаковский, А. И. Зицер. Научно-исследовательские работы химических институтов и лабораторий АН СССР за 1940 г., АН СССР- М.—Л., 1941. '

4. С. Е. Shildknect. Vinyl and Related Polymers, N—Y, 1952.

5. R. L. Adelman. J. Org., Chem., 14, 1957, 1949.

6. W. Watanabe, L. С о n 1 о п. J. Am. Chem. Soc., 79, 1669, 1957.

7. В, П. J1 о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а. Известия Томского политехнического института, т. 111, 44, 1961.