CC BY
48
УДК 547.824
СИНТЕЗЫ 1-ВИНИЛ-2-ПИРИДОНА
Д.Г. Ким, Е.В. Бердникова
Осуществлены синтезы 1-винил-2-пиридона винилированием 2-пири-дона ацетиленом, реакцией 2-пиридона с 1,2-дигалогенэтаном, окислением бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния.
Ключевые слова: 2-пиридон, 1 -винил-2-пиридон, 2-винилоксипиридин, бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пиродон, амбидентный
анион, оксазоло[3,2-а]пиридиниевая система, винилирование, масс-спектр.
Введение
Впервые [1] 1-винил-2-пиридон (1) получен взаимодействием 2-пиридона (2-оксипиридин) с ацетиленом под давлением в присутствии щелочи. В присутствии эквимольного количества ацетата кадмия выход 1-винил-2-пиридона составил меньше 10 %, а основным продуктом являлся 2-винилоксипиридин (2) [2]. В работе [3] соединение 1 получено взаимодействием 2-аминопи-ридина с ацетиленом под давлением, а в работе [4] - реакцией 2-триметилсилилоксипиридина с винилацетатом в присутствии ацетата ртути.
Целью настоящей работы является синтез 1-винил-2-пиридона винилированием 2-пиридона ацетиленом под действием различных катализаторов, реакцией 2-пиридона с 1,2-дигалогенэта-ном и окислением бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния.
Обсуждение результатов
В настоящей работе нами изучено взаимодействие 2-пиридона с ацетиленом под давлением в присутствии различных катализаторов при 170-180 °С в диоксане (схема 1). В присутствии оксидов, гидроксидов, хлоридов кадмия, ацетатов, оксидов, гидроксидов, хлоридов ртути, цинка и меди всегда образуется смесь К- и О-изомеров и общий выход не превышает 50 %, из которого выход соединения 1 составляет не более 20 %. Смесь К- и О-изомеров удается разделить вакуумной перегонкой, так как их температуры кипения сильно различаются (120 °С / 9 мм рт. ст. и 54 °С / 9 мм рт. ст.).
г
1 2 Схема 1. Винилирование 2-пиридона ацетиленом
В присутствии гидроксида калия с высоким выходом (90 %) образуется практически только
1-винил-2-пиридон.
Различное поведение 2-пиридона в реакции винилирования ацетиленом под действием щелочи или других катализаторов можно объяснить с точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [5, 6]. 2-Пиридон под действием щелочи образует амбидентный анион и катион щелочного металла (жесткая кислота) будет предпочтительно координироваться с атомом кислорода (жесткое основание). В результате этого происходит экранирование атома кислорода, что затрудняет реакцию с его участием. В случае соединений кадмия, ртути, цинка и меди, которые являются мягкими кислотами, координация происходит как по атому азота, так по атому кислорода, поэтому реакция протекает по двум реакционным центрам.
Нами установлено, что при 170-180 °С в диоксане не происходит изомеризации 2-винил-оксипиридина в 1-винил-2-пиридон под действием КОН и ацетилена и изомеризации 1-винил-
2-пиридона в 2-винилоксипиридин под действием ацетата кадмия и ацетилена.
1-Винил-2-пиридон получен нами взаимодействием 2-пиридона с 1,2-дибромэтаном или с
1,2-дихлорэтаном в системе изопропилат натрия-изопропиловый спирт при кипячении и в системе ДМФА-К2СО3 (схема 2), но выходы составляют меньше 10 %. По-видимому, вначале происходит алкилирование с образованием 1-(2-галогенэтил)-2-пиридона (3), а затем дегидрогалогени-рование.
ЧАо
н
X
X
Ы-РгОЫа + ьРгОН 2. БМ + К2СО3
'N^4
.X
Х = Бг, С1
3
Схема 2. Синтез из 2-пиридона и 1,2-дигалогенэтана
Нами 1-винил-2-пиридон с низким выходом (5 %) получен последовательным действием на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния изопропилатом натрия, гидроксидом калия и гексацианоферра-том (III) калия (схема 3). Вначале, по-видимому, образуется бромид 1-винилпиридиния (4), затем калиевая соль псевдооснования (5), которая окисляется до 1-винил-2-пиридона. Ранее [7], аналогичный способ осуществлен для иодида 1-аллилпиридиния, протекающий с образованием 1-аллил-
2-пиридона с выходом 40 %.
4 5
Схема 3. Синтез из бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния
Ч""Ч0
Методом масс-спектрометрии [8] нами исследован 1-винил-2-пиридон. В масс-спектре его (см. рисунок) имеется пик молекулярного иона, интенсивность которого меньше, чем интенсивность максимального пика [М-Н]+. По-видимому, это обусловлено тем, что при элиминировании атома водорода образуется оксазо-ло[3,2-а]пиридиниевая система (т/г 120), которая обладает ароматичностью. При фрагментации молекулярного иона [М]+>, также происходит элиминирование СО с образованием катион-радикала Ы-винилпиррола (т/г 93). В свою очередь, катион-радикал Ы-винилпиррола распадается с образованием катион-радикала пиррола (т/г 67). Основные процессы фрагментации 1-винил-2-пиридона приведены на схеме:
Масс-спектр 1-винил-2-пиридона
1
Органическая химия
о -
^ч
^ч
Экспериментальная часть
1-Винил-2-пиридон
Способ 1
В автоклав, емкостью 1 л загружают 19 г (0,2 моль) 2-пиридона, 90 мл диоксана и 0,1 моль катализатора и подают ацетилен под давлением 15 атм, нагревают при 170-180 °С в течение 1 ч. После охлаждения отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме.
Способ 2
Смесь 0,285 г (0,003 моль) 2-пиридона, раствор 0,173 г (0,0075 моль) натрия в 5 мл изопропилового спирта и 0,388 мл (0,0045 моль) 1,2-дибромэтана или 0,511 мл (0,006 моль) 1,2-дихлорэтана кипятят в течение 4 ч. Через 12 ч фильтруют, испаряют, остаток экстрагируют дихлормета-ном. После испарения СН2С12 остаток экстрагируют эфиром. Выход соединения 1 - 9 %.
Способ 3
Смесь 0,285 г (0,003 моль) 2-пиридона, 0,388 мл (0,0045 моль) 1,2-дибромэтана, 0,621 г (0,0045 моль) К2СО3, 10 мл ДМФА нагревают на водяной бане в течение 4 ч. После охлаждения фильтруют, фильтрат испаряют, остаток обрабатывают СН2С12 и отфильтровывают. После испарения СН2С12 остаток экстрагируют эфиром. Выход соединения 1 - 8 %.
Способ 4
В плоскодонную колбу помещают 0,213 г (0,0008 моль) бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния, раствор 0,0184 г (0,0008 моль) натрия в 5 мл изопропилового спирта и перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем, при охлаждении льдом добавляют 0,134 г (0,024 моль) КОН в 3 мл воды и 0,526 г (0,0016 моль) гексацианоферрата (III) калия, в 5 мл воды, перемешивают в течение 3 ч и оставляют стоять. Через 24 ч проводят экстракцию эфиром, эфир испаряют, получают соединение 1. Выход 5 %.
Заключение
1-Винил-2-пиридон получен реакцией 2-пиридона с ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов в диоксане, взаимодействием 2-пиридона с 1,2-дибромэтаном или 1,2-дихлорэтаном в системе ДМФА-К2СО3 или в присутствии изопропилата натрия в изопропиловом спирте, а также последовательным действием на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния изопропилата натрия, гидроксида калия и гексацианоферрата (III) калия на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния.
Литература
1. Федоров, В.И. Винилирование 2-оксипиридина и его некоторых хлор- и бромпроизводных / В.И. Федоров, Б.И. Михантьев, Г.И. Хорошавина // Химия гетероцикл. соединений. - Рига, 1967. -Сб. 1. - С. 215-219.
2. Скворцова, Г.Г. Синтез 2-винилоксипиридина / Г.Г. Скворцова, С.М. Тырина // Химия гетероцикл. соединений. - 1968. - № 6. - С. 1132-1133.
3. Андриянков, М. А. 1-Винил-2-пиридон из 2-аминопиридина / М. А. Андриянков, Г.Г. Скворцова // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 9. - С. 2030-2031.
4. Kaye, H. N-vinilation of heteroaromatic O-trimethylsilyl lactims / H. Kaye, S-H. Chang // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - P. 1369-1376.
5. Гомпер, Р. Связь между строением и реакционной способностью амбифукциональных нуклеофильных соединений / Р. Гомпер // Успехи химии. - 1967. - Т. 36, № 5. - С. 803-823.
6. Шевелев, С.А. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов / С.А. Шевелев // Успехи химии. - 1970. - Т. 39, № 10. - С. 1773-1800.
7. Ким, Д.Г. Синтезы 1-аллил-2-пиридона / Д.Г. Ким, Е.В. Бердникова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 9. - № 24 (283). - С. 13-17.
8. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 496 с.
Поступила в редакцию 09 октября 2012 г.
THE SYNTHESIS OF 1-VINYL-2-PYRIDONE
1-Vinyl-2-pyridone was synthesized by the vinylation of 2-pyridone, by the reaction of 2-pyridone with
1,2-dihalogenethane, by the oxidation of 1-(2-bromoethyl)pyridine-1-ium bromide.
Keywords: 2-pyridone, 1-vinyl-2-pyridone, 2-vinyloxypyridine, 1-(2-bromoethyl)pyridine-1-ium bromide, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyridone, ambident anion, oxazolo[3,2-a]pyridine-1-ium, vinylation, mass spectrum.
Kim Dmitriy Gymnanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Organic Chemistry Subdepartment, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Е-mail: [email protected]
Berdnikova Elena Vladimirovna - Postgraduate Student, Organic Chemistry Subdepartment, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Бердникова Елена Владимировна - аспирант каферы органической химии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Е-mail: [email protected]
