CC BY
8УДК 541.135.3:537.52
Высоковольтная электропроводность расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов
О.М. Шабанов, С.М. Гаджиев, А. О. Магомедова, Ф.О. Исмаилова, Д.Г. Максумова
Приведены экспериментальные результаты по исследованию влияния высоковольтных импульсов на электропроводность расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с хлоридом калия. Установлено, что в результате воздействия на расплавы импульсами высокого напряжения их электропроводность возрастает пропорционально амплитуде напряжения и количеству активирующих импульсов в серии. Время релаксации неравновесных носителей тока достигает десятков минут, и при определенных условиях ее динамика проявляет колебательный характер.
Нами ранее установлено, что электропроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов (ЩМ) [1, 2], хлоридов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) [3, 4] и их смесей с хлоридами ЩХ [5, 6] возрастают с ростом напряженности электрического поля и в полях порядка нескольких МВ/м достигают своих предельных значений; аналогичное явление обнаруживается в виде эффекта Вина в растворах электролитов. Это позволило установить предельные подвижности ионов в индивидуальных расплавах [1 - 4]. Относительные изменения электропроводности при достижении предельных высоковольтных значений в случае бинарных смесей хлоридов ЩМ и ЩЗМ доходят до 80 %, и они тем больше, чем более отрицательны отклонения от аддитивности на изотермах их обычной электропроводности.
В ходе этих исследований было обнаружено, что после воздействия на расплав высоковольтным импульсом (ВИ) его электропроводность оказывается возросшей и стремится к своему "равновесному" значению в продолжение десятков минут. Специальными экспериментами, анализами и расчетами в работе [7] показано, что наблюдаемые высоковольтные эффекты в ионных расплавах не связаны с появлением электронной составляющей электропроводности и обусловлены структурными изменениями в них при сохранении электролитической природы проводимости. В связи с этим высоковольтно-импульсная активация ионных расплавов приобретает значение нетрадиционного метода получения структурной информации о расплавах, а также может послужить научной основой для разработки способов интенсификации электрохимических технологий.
Обнаруженное нами явление возрастания электропроводности расплавленных электролитов под действием ВИ косвенно подтверждает эффект Диллера [8], который заключается в активации криолит-глиноземного расплава высоковольтными импульсами и до сих пор не получил промышленного применения. Поэтому необходимы дальнейшие исследования поведения расплавленных солей после воздействия на них ВИ.
Экспериментальные результаты. Подробное описание электрической схемы, измерительной ячейки, подготовки образцов и других методических особенностей экспериментов приведено в [2, 3]. Здесь лишь отметим следующее. Зависимости электропроводности расплавов от НЭП получаем из анализа осциллограмм тока и напряжения, регистрируемых в продолжение приложения ВИ (5 -6 мкс).
Влияние ВИ на электропроводность расплавов устанавливается путем измерения сопротивления (проводимости) расплава при помощи обычного моста переменного тока (Р50-16 или Е7-8) до и после воздействия на него высоковольтными импульсами. При этом разрядные электроды располагались в виде спиралей на расстоянии порядка 1 см, чтобы постоянная ячейки была достаточно большой.
На рис. 1 представлены зависимости от 1/ г 2+ , степени активации электропроводности расплавленных М§СЬ (983), СаСЬ (1073), БгСЬ (1167) и ВаСЬ (1250 К) при амплитуде напряжения активирующего импульса 5,5 кВ (кривая 1) и относительного изменения электропроводности этих расплавов при достижении предельных высоковольтных значений (кривая 2). Как видно из рис. 1, при данной амплитуде напряжения активирующего импульса степень активации электропроводности расплавленной соли возрастает с уменьшением радиуса катиона, и эта зависимость близка к прямолинейной.
Относительное возрастание электропроводности при достижении предельного высоковольтного значения в ряду ВаС12 - БгС12 - СаС12 также увеличивается. Причем это изменение электропроводности более чем в два раза превышает степень активации данного расплава. Последняя возрастает с увеличением амплитуды напряжения активирующего импульса, но предельная высоковольтная электропроводность для всех расплавов больше предельной %{и) (рис. 2).
CaCI 2 MgCI 2
SrCI 2 1
BaCI 2
0,9 1,0 1,1
1/г2+
E, МВ/м
Рис. 1. Зависимость степени активации расплавленных MgCl2, СаС12, 8гС12 и ВаС12 (кривая 1) и относительного возрастания их электропроводности при достижении предельных значений (кривая 2) от 1/г2+.
1,3 1,4
Рис. 2. Кривая 1. Зависимость степени ВИ-активации электропроводности расплава KCl - CaCl2 от амплитуды напряжения. Кривая 2. Зависимость электропроводности расплава KCl - CaCl2 от НЭП.
1,5 2,5 3,5 4,5
U, кВ
40
0,7
а* 30 <
Степень активации электропроводности, А%/ х(0) = [х(Ц) -х(0)]/ х(0), расплавов индивидуальных МС12 и смесей КС1 - МС12 (М = М§, Са, Бг, Ва) возрастает с ростом амплитуды напряжения активирующих импульсов при данном их количестве в серии и с увеличением количества активирующих импульсов при данной амплитуде их напряжения. Для примера на рис. 3 приведена зависимость степени активации электропроводности расплава КС1 - М§С12 (26,38 мол. %) при 1086 К от амплитуды напряжения при воздействии на него одним импульсом (кривая 1) и серией из 10 импульсов (кривая 2). На рис. 4 представлена зависимость степени активации этого же расплава от количества активирующих импульсов с фиксированной амплитудой напряжения 3 и 5 кВ. Как видно из рисунков, степень активации электропроводности возрастает как с ростом амплитуды напряжения, так и с увеличением количества активирующих импульсов. Обе эти зависимости проявляют тенденцию к "насыщению" и при больших напряжениях и количестве активирующих импульсов степень активации электропроводности достигает величин порядка 25 %.
Рис. 3. Зависимость степени активации электропроводности расплава КС1-МеС12 (26,38 мол. %) при 1086 К от амплитуды напряжения 1) при 1 импульсе; 2) при 10 активирующих импульсах в серии
4,5
и, кВ
8
<
6
--------------------
______о
. О
--------------------1------------------- -------------------- ------------------
Рис. 4. Зависимость степени активации электропроводности расплава КС1-М§СЬ (26,38 мол %) при 1086 К от количества импульсов с амплитудой 3 кВ (кривая 1) и 5 кВ (кривая 2)
После завершения импульсного воздействия расплав оказывается в активированном (неравновесном) состоянии, о чем свидетельствует его повышенная по сравнению с "равновесной" электропроводность. С течением времени возросшая электропроводность снижается, стремясь к исходному значению невозмущенного расплава в продолжение десятков минут. Эта аномально продолжительная релаксация может происходить плавно или ступенчато. При определенных условиях она проявляет явно выраженный колебательный характер.
Так, на рис. 5 в качестве примера приведены кривые релаксации неравновесных расплавов CaCl2 при 1115 К (кривая 1) и NaCl - KCl - MgCl2 (7,78 мол. %) при 983 К (кривая 2). Из этих кривых видно, что после завершения высоковольтных импульсных разрядов в расплавах их возросшая электропроводность вначале
16
14
12
10
16
14
12
10
n
резко снижается, затем динамика релаксации переходит в колебательный режим. Отклонения от средних линий многократно превышают возможные погрешности экспериментов, поэтому осцилляционный характер кривых отражает динамику релаксационных процессов, происходящих в неравновесных расплавах.
t, сек
Рис. 5. Кривые релаксации активированных расплавов CaCl2 (кривая 1) и NaCl - KCl - MgCl2 (кривая 2)
Очевидно, что если высоковольтные разряды в среде расплавленного электролита приводят к возрастанию его электропроводности, то, как следствие этого, могут определенным образом изменяться вольт-амперные параметры его электролиза. Действительно, в наших экспериментах установлено, что после ВИ-активации расплавленного электролита сила тока электролиза при одном и том же напряжении скачком возрастает примерно в той же степени, что и его электропроводность.
Ниже приведены данные, свидетельствующие об изменении силы тока электролиза расплава NaCl (28) - KCl (44,0) - CaCb (3,0) - MgCb (25 мол. %) при 873 К в зависимости от количества активирующих импульсов с амплитудой напряжения 5 кВ при фиксированном напряжении электролиза 3,0 В:
n 5 10 15 20 30 AI/10, % 7,2 11,8 15,0 18,4 22,8
На рис. 6 приведена I-U - зависимость электролиза невозмущенного расплава NaCl - KCl - MgCl2 с молярными соотношениями 7:21:5 при 1063 К.
Определенное из нее значение потенциала разложения MgCl2 2,73 В хорошо согласуется с литературными данными [9]. При установившемся электролизе его параметры имели значения: U = 3 В и I = 260 мА. После воздействия на расплав 10 импульсами с амплитудой напряжения 6 кВ при сохранении U = 3 В сила тока электролиза возросла до 300 мА. При уменьшении силы тока до исходного значения 260 мА напряжение на электролизной ячейке стало 2,55 В (рис. 6). Конечно, представляло интерес получить I-U - кривые электролиза неравновесных расплавов, но невозможно получить точки установившихся значений I и U, этому препятствуют релаксационные процессы.
о -■-■-■-■-■-■-■-■-■-■-■-■-—■-■-■-■-
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
Ц В
Рис. 6. I-U кривая электролиза "равновесного" расплава NaCl - KCl - MgCI2 при 1063 К и его активация 10 импульсами с амплитудой напряжения 6 кВ
Обсуждение результатов. Все изменения электропроводности, происходящие в продолжение микросекундных высоковольтных разрядов и наблюдаемые после их завершения, на наш взгляд, обусловлены структурными изменениями, вызываемыми сильными возмущениями и переводящими расплавы в неравновесное состояние.
Достижение предельных высоковольтных электропроводностей солей в полях порядка нескольких МВ/м связано со снятием релаксационного торможения ионов и увеличением подвижности и концентрации последних вследствие распада ионных ассоциаций на более простые и элементарные ионы.
Второй механизм возрастания электропроводности (распад ионных ассоциаций), очевидно, является основным в случае явления ВИ-активации. Действительно, структуру индивидуальных расплавленных хлоридов ЩЗМ можно представить общей формулой [3]:
—MCinn-2)- + — MCI+, (1)
n -1 n -1
где наиболее вероятны значения n = 3, 4, 6 [9].
С ростом температуры или с увеличением амплитуды напряжения n уменьшаются и в пределе структурными единицами расплава становятся MCI + и Cl-.
В случае смесей хлоридов ЩМ и ЩЗМ ионом-комплексообразователем неизменно выступает катион ЩЗМ, а во второй координационной сфере в разных соотношениях находятся ионы MCI + и K + [5]. Так, ионный состав эквимолярной смеси хлоридов калия и ЩЗМ можно выразить как
1 3
MCl2-+- MCI ++- K + . (2)
4 2 2
Здесь первое координационное число n в MCI[ n-2)- принято равным 4 для индивидуальных расплавов MCl2 (в литературе приводятся и другие значения [9, 10]). При практически полном разрушении комплексных ионов структура (2) перейдет в структуру:
MCI+ + K + + 2Cl- . (3)
Естественно, ионы в структуре (3) более подвижны, и их концентрация больше, чем в (2). Но структура (3) неравновесна. После активации расплав стремится
к равновесному распределению многообразия всех структурных единиц от n = 0 до n = 6 в MCl^1^-, а также кластерных образований. Для возникновения критических явлений в виде колебательной релаксации в рассматриваемых гомогенных средах в кинетической схеме последовательности релаксационных реакций должны присутствовать индукционный период, флуктуационные стадии, а также стадии автокатализа и обратных связей.
В принципе, высоковольтный разряд в расплавах солей может привести к их электрическому пробою и привнесению в электропроводность электронной составляющей. При наличии пробоя на осциллограмме тока должен наблюдаться резкий скачок, а на осциллограмме напряжения - его резкий срыв. Наши осциллограммы не содержат этих признаков, они свидетельствуют о плавном стекании заряда [5, 6]. Пробойные явления обнаруживаются в случае плохопроводящих расплавов, например ZnCl2 [2]. Это позволяет утверждать, что в случае рассматриваемых расплавов наблюдаемые явления имеют место при сохранении электролитической природы проводимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32416) и Президента РФ (грант МК - 2756).
Литература
1. Шабанов О.М. // Расплавы. 1987. Т. 1. № 5. - С. 66.
2. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев. 1986. № 1. - С. 21 - 23.
3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №.10. - С. 1212 - 1217.
4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. // Расплавы. 2003. № 5. - С. 42 - 48.
5. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №. 4. - С. 425 - 430.
6. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A. // Chem. Phys. Letters. 2003. V. 380. №. 3 - 4. - P. 352 - 358.
7. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. // Расплавы. 1990. № 2. - С. 49.
8. Diller I.M. // Nature. 1969. V. 224. - P. 877.
9. Kipouros J. and Sadoway D.R. // Advances in Molten Salts Chemistry. 1987. № 6. -P. 127.
10. Трифонов И.И. // Расплавы. 1993. № 2. - С. 47.
