CC BY
12ХИМИЯ
УДК 541.135.3:544.6-143
О.М. Шабанов, А.О. Магомедова, Ф.О. Исмаилова, Р.Т. Качаев, А.А. Искакова, Л.А. Казиева, С.И. Сулейманов
Активация расплавленных электролитов и их структурная релаксация в неравновесном состоянии
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;shabanov-osman@rambler.ru
Расплавленные хлоридные электролиты, из которых получают активные металлы, структурированы. Под действием сильных электрических импульсов эти расплавы можно переводить в сильнонеравновесное состояние с возросшей электропроводностью, уменьшением потенциалов разложения хлоридов этих металлов, интенсификацией электролиза и изменением структурных особенностей. Степень активации электрохимических параметров достигает десятков процентов. Времена релаксации электропроводности неравновесных расплавов аномально большие и доходят до десяти минут и более. Кривые релаксации могут иметь ступенчатый, колебательный или монотонный характер. Наблюдаемые закономерности активации расплавленных электролитов и их релаксации в неравновесном состоянии обусловливаются структурными изменениями в расплавах, происходящими под действием активирующих импульсов, распадом комплексных ионов MX"-n на более подвижные и простые с меньшим координационным числом n. Это подтверждается исчезновением характерных для равновесных расплавов пиков на спектрах комбинационного рассеяния света при их активации. В продолжение релаксационных процессов в неравновесных расплавах восстанавливаются их электрохимические параметры и спектры комбинационного рассеяния света, характерные для равновесных расплавов. Ступенчатый и колебательный режимы динамики релаксации объясняются многообразием структурных единиц и определенным их распределением в равновесных расплавах. Все наблюдаемые закономерности в активации, продолжительности и динамике релаксации в неравновесных расплавах свидетельствуют о том, что мы определенно имеем дело со структурной релаксацией в ионных расплавах и проявлением динамического хаоса.
Ключевые слова: расплавленные электролиты, неравновесное состояние, структурная релаксация.
Введение
Накопление экспериментальных фактов структурообразования и разупорядочения в жидкостях, изучение структурных параметров и характеристических времен существования структурных единиц являются перспективными направлениями фундаментальных исследований в области физической химии конденсированных сред, в частности расплавленных электролитов (РЭ). Одним из наиболее информативных методов исследования релаксационных процессов в неравновесных расплавленных электролитах является сравнительное исследование их кондуктометрическим и спектроскопическим методами в равновесном и неравновесном состояниях.
РЭ являются незаменимыми средами для осуществления химических и электрохимических технологий получения большинства химических элементов, а именно, активных металлов и их сплавов. При получении металлов электролизом из РЭ расход энергии обусловливается омическим и фарадеевским падениями напряжения. Омиче-
ские потери энергии тем больше, чем больше удельное сопротивление электролита. Для повышения удельной электропроводности РЭ и снижения энергоемкости технологий получения металлов обычно соли получаемых металлов растворяют в хорошо проводящих фоновых электролитах, образуемых расплавами галогенидов щелочных (ГЩМ) и щелочноземельных металлов (ГЩЗМ). Состав РЭ подбирают для получения оптимальных значений температуры, электропроводности, параметров электролиза и других свойств. При этом РЭ приобретает соответствующие структурные особенности. Фарадеевские потери при электролизе определяются потенциалами разложения солей получаемых металлов (потенциалами восстановления катионов металлов). Эти потери тем больше, чем потенциалы восстановления металлов по величине больше термодинамических значений. Оба эти фактора, определяющие энергетическую эффективность технологий получения металлов, находятся в зависимости от структуры РЭ и состояния катионов металлов в них: находятся ли они в виде элементарных ионов или являются комплексообразователями в составе структурных единиц комплексных ионов типа
МХ^" различных стабильности и времени жизни. Комплексообразование в РЭ снижает их электропроводность, повышает величину потенциала разложения соли металла и влияет на кинетику и механизмы электродных потенциалов восстановления металлов [1, 2]. Дифракционные и спектроскопические исследования приводят к выводу о том, что в индивидуальных расплавах хлоридов щелочноземельных металлов, алюминия и других поливалентных металлов существуют долгоживущие комплексные ионы, и для этих расплавов характерно наличие в них признаков структурированности и промежуточного порядка [3]. В их смесях с ГЩМ повышается содержание комплексных ионов, и они становятся более стабильными и с большим временем жизни [4].
Электрохимические параметры изучаются и их оптимальные значения устанавливаются в равновесных или стационарных условиях невозмущенных или слабо возмущенных состояний расплавов. Между тем эти параметры могут изменяться, иногда значительно и в благоприятном направлении, если эти системы переводить в неравновесное или сильнонеравновесное состояние под действием внешних воздействий. Стимулированная диссоциация комплексных ионов может проявиться в активации их электропроводности, повышении тока электролиза, уменьшении потенциалов разложения солей, в изменении спектров расплавов. Эти изменения могут послужить интенсификацией электрохимических технологий. Одним из способов достижения этого является воздействие на расплавленные системы кратковременными электрическими импульсами высокой энергии с переводом электролитов в неравновесное состояние.
Эффект Вина послужил экспериментальным подтверждением теории растворов электролитов Дебая-Хюккеля-Онзагера. До наших результатов в физической химии расплавленных электролитов не было понятия и значений предельных подвижностей ионов и предельных электропроводностей РЭ. Мы впервые установили факт наличия эффекта Вина и закономерности достижения предельных электропроводностей в расплавленных индивидуальных галогенидах и их смесях, эти результаты приведены, например, в работах [5-7]. Зависимость электропроводности электролитов от напряженности электрического поля (НЭП) можно исследовать лишь в режиме кратковременных электрических импульсов во избежание изменения электролитической природы проводимости и температуры РЭ. Эти закономерности мы устанавливали на основе анализа осциллограмм тока и напряжения в продолжение микросекундных высоковольтных импульсных электрических разрядов в РЭ. Мы заметили, что после завершения этих импульсов электропроводность электролита, измеряемая обычным мостом переменного тока, оказывается возросшей по сравнению с ее исходным, доразрядовым значением.
Это означало, что РЭ оказывается активированным, проявляет эффект «памяти». Первые наши результаты по активации хлоридных РЭ и их релаксации в неравновесном состоянии были опубликованы в 80-х годах, например, в [8, 9].
В настоящей статье приводится краткий обзор полученных нами результатов по активации расплавленных электролитов под действием микросекундных электрических импульсов высокой напряженности, которые переводят РЭ в неравновесное состояние с улучшенными электрохимическими и изменившимися структурными параметрами и с аномально продолжительной и структурной релаксацией в неравновесном состоянии.
Методика экспериментов
Для наблюдения проявлений активации расплавленных электролитов необходимо получать значения измеряемых величин для расплавов в равновесном состоянии, а затем получать их значения после ожидаемого перевода систем в неравновесное состояние. Активации расплавов мы добивались воздействием на них высоковольтными импульсами (ВИ), и ее параметры мы определяли по изменению электрохимических свойств и спектров комбинационного рассеивания света (КРС). Параметры электролиза РЭ контролировали обычным методом построения и-1 кривых. Электропроводность РЭ измеряли мостом переменного тока Р5083 до и после воздействия ВИ. Мы разработали методику и собрали установку этих импульсных измерений, они подробно описаны в [10-12]. Подключение моста переменного тока после завершения ВИ-разрядов показывает возрастание электропроводности, т. е. активацию расплава. Принципиально важно, чтобы при накладываемых на РЭ напряжениях активирующих импульсов в расплавах не происходил электрический пробой, могущий приводить к участию электронов в проводимости. На рис. 1 а приведены примеры осциллограмм тока и напряжения ВИ-разряда.
и, В
Рис. 1. а) Характерные осциллограммы напряжения (кривая 1) и тока (кривая 2) разряда в расплаве КА1С14 при 300 0С. Развертка - 200 нс/дел, чувствительность по напряжению - 680 В/дел, чувствительность по току - 150 А/дел; б) зависимость U/J от U до достижения максимума тока (кривая и после достижения максимума тока (кривая
Отсутствие на осциллограммах высоковольтных разрядов признаков электрического пробоя (срыва напряжения и скачка тока) и анализ других возможных причин изменения электропроводности подтверждают вывод о том, что наблюдаемые нами изменения свойств электролитов после воздействия ВИ имеют место при сохранении их электролитической природы проводимости и температуры электролита [12]. Рис. 1 а показывает, что напряжение и сила тока проходят через максимумы, а рис. 1 б показывает, что за полную развертку разряда (~4 мкс) при и^0 величина и/3 на нижней кривой (после достижения максимума тока) оказывается меньше исходной величины (при
т ~ 0), определяемой по верхней кривой. Этот факт является осциллографическим доказательством явления активации расплава (эффекта "памяти").
Спектры КРС регистрировались на автоматизированном спектрометре ДФС-24. Вначале мы снимали спектры КРС равновесных солей в твердом и расплавленном состоянии и получали воспроизведение известных в литературе спектров, затем действовали на расплавы ВИ и снова регистрировали рассеянное излучение после завершения импульса и в продолжение релаксации активированных электролитов.
Экспериментальные результаты
Потенциалы разложения расплавленных хлоридов
При переходе расплавов в неравновесное состояние определенным образом могут измениться потенциалы разложения хлоридов металлов и вольтамперные параметры их электролиза. Для установления значений электрохимических потенциалов металлов в неравновесных расплавах нами измерялась ЭДС электрохимических цепей
Ag, M/MCln - NaCl - KClM NaCl - KCl - AgCl/Ag, в которых электролиты содержались по 10 мольных % AgCl и MCln (М = Ag, Mg, Al, Zn). ЭДС элементов сначала измерялась в равновесных условиях и затем - после воздействия импульсами на расплав в одном из полуэлементов. Наблюдаемое изменение ЭДС элемента, очевидно, равно изменению потенциала металла в электролите, переведенном в неравновесное состояние. В наших экспериментах равновесная ЭДС серебряно-свинцового элемента при 943 K составила 320 мВ. После активации серебряного электролита AgCl-NaCl-KCl серией ВИ с амплитудой напряжения 7 кВ ЭДС элемента уменьшилась до 274 мВ. Следовательно, потенциал серебряного электрода стал поло-жительней на 14,4 % [13]. Равновесная ЭДС серебряно-магниевого элемента при 1086 K составила 1932 мВ. После активации магниевого электролита MgCl2-NaCl-KCl серией ВИ с амплитудой напряжения 8 кВ ЭДС элемента стала равной 1630 мВ. Следовательно, потенциал магниевого электрода в его неравновесном хлоридном электролите стал положительнее на 15,6 % [14, 15].
Полученные результаты позволяют ожидать, что потенциалы разложения хлоридов металлов в неравновесном состоянии будут меньше, чем в «равновесном» состоянии. Для получения экспериментальных данных в неравновесном состоянии мы исследовали вольтамперную (U-I) зависимость электролиза хлоридных электролитов магния и алюминия. Определенное из этой зависимости значение потенциала разложения MgCl2 в невозмущенном расплаве в хорошем согласии с литературными данными получилось равным 2,73 В. После воздействия на расплавленный электролит 10 импульсов с амплитудой напряжения 6 кВ сила тока электролиза возросла на 15,3 % при сохранении исходного напряжения. Для потенциала разложения MgCl2 в неравновесном расплаве получилось значение 2,3 В, что заметно меньше установленного в эксперименте исходного значения 2,73 В и меньше стандартного потенциала разложения индивидуального расплава MgCl2 2,6 В. Для магниевого электролита установлена зависимость относительного изменения силы тока электролиза от количества активирующих импульсов (n) с амплитудой напряжения 5 кВ при фиксированном напряжении 3,0 В [15]:
n 5 10 15 20 30
AJ/J0, % 7 11 15 18 23
Видно, что с увеличением количества активирующих импульсов степень интенсификации силы тока электролиза составляет 20 % и более. Аналогичный анализ проведен для электролиза хлоридного электролита алюминия AlCl3 (1,2 мол. %) - NaCl (24,6 мол. %) - KCl (74,2 мол. %) при 1063 К. Для потенциала разложения хлорида алюминия в невозмущенном электролите получилось значение 2,06 В, в неравновесном расплаве он оказался меньше 1,6 В. Электродные потенциалы Ag, Mg, Zn, Al в их активированных хлоридных расплавах становятся на 12-18 % положительнее, чем их равновесные потенциалы в расплавах тех же составов [13, 14].
Активация электропроводности хлоридных смесей
В эффекте Вина в расплавленных индивидуальных солях MgCl2, CaCl2, SrCl2 и BaCl2 эффекты поля составляли 265; 40, 30 и 23 % соответственно [5-7]. При активации этих индивидуальных расплавленных солей степени их активации одним импульсом с амплитудой напряжения 5 кВ при Тпл около +500° составляли 24, 17, 15 и 13 % [15-19]. (За степень активации принимается относительное изменение электропроводности А%/%(0) = [X — х(0)]/х(0), где х (0) - исходная электропроводность). В смесях хлоридов ЩМ и ЩЗМ эффект активации выражается сильнее, чем в индивидуальных расплавах [19-25]. На рис. 2 приведена зависимость степени активации электропроводности расплава MgCl2 — KCl от количества (рис. 2 а) и амплитуды (рис. 2 б) напряжения активирующих импульсов.
36 32 28 24
CD
£ 20
•
• /
/ /
/ •
1 2 3
5 6 7
U, кВ
8 9 10 11
Рис. 2. Степень активации бинарных смесей смесях 0,2MgCl2 — 0,8KCl в зависимости от количества активирующих импульсов с амплитудой напряжения 8,5 кВ (а) и от амплитуды одиночного импульса (б) при 983 K
Степень активации возрастает с увеличением количества импульсов и амплитуды напряжения активирующих импульсов, проявляя в обоих случаях тенденцию к насыщению. Аналогичные результаты получены и для других составов расплавов в системе MgCl2-KCl [22-24].
Эффект Вина в расплавленном NaAlCl составляет 200 %, а в расплавленном KAlCl4 - 700 % [26]. Степень же их активации (эффект «памяти») доходит до 50 %. Такие же высокие эффекты поля в эффекте Вина наблюдаются и в расплавах LaCl3 (70 %), NdCl3 (270 %), LaCl3 + KCl (180 %) и NdCl3 + KCl (60 %). Как и в случае других расплавленных смесей солей, степень их активации Дх/х(0) значительно ниже эффекта поля в эффекте Вина, но значительно выше, чем А^ / ^(0) в индивидуальных
4
расплавах. На рис. 3 приведены графики зависимости А^ / ^(0) хлоридных электролитов лантана и неодима от амплитуды напряжения одиночных активирующих импульсов.
и, кВ и, кВ
Рис. 3. Зависимость степени активации Д%/%(0) от амплитуды напряжения активирующего импульса для LaCl3 - 0,6КС1 (а) и ШС13 - 0,2КС1 (б) при 1273 К
Как видно из рис. 3, степень активации расплавов возрастает с увеличением амплитуды напряжения активирующего импульса [27]. Она также возрастает с увеличением количества активирующих импульсов с данной амплитудой напряжения, как и в случае магниевого электролита.
Возрастание электропроводности РЭ с повышением НЭП в эффекте Вина в продолжение микросекундных импульсов имеет большую фундаментальную ценность, но ограниченную практическую применимость. Если же активированное состояние расплавов с благоприятным изменением параметров электрохимических и химических процессов в них может сохраняться долго, то явление активации РЭ с продолжительной релаксацией в неравновесном состоянии может послужить научной основой разработки методов интенсификации химических и электрохимических технологий с использованием РЭ в качестве сред для проведения соответствующих процессов. В связи с этим приобретают особое значение продолжительность и динамика релаксации в активированных расплавах.
Продолжительная релаксация в неравновесных расплавленных электролитах
В этом разделе приведены кривые изменения электропроводности в виде зависимости величины Дх/х(0) = [х - х(0)]/х(0) от времени, наблюдаемые в процессе релаксации в активированных (неравновесных) расплавах. Здесь х(0 - значение электропроводности, наблюдаемое в момент I после завершения воздействия активирующих импульсов.
Как видно из рис. 4, при низкой амплитуде напряжения на кривой релаксации расплава MgCl2-KCl четко проявляются ступени между падениями и скачками Дх/х(0). Также видно, что при повышении амплитуды напряжения импульса ступенчатый характер сглаживается, площадки ступеней становятся менее продолжительными. При промежуточных амплитудах напряжения от 2 до 10 кВ эти изменения характера кривых релаксации происходят последовательно с возрастанием амплитуды напряжения и с ростом степени активации Дх/х(0).
36 32 28 24 ^ 20
1 16 ^ 12
8 4 0
L
L
L.
!Г"Ч г-ч. Ч
Ч _Jkl \ • -А _ _ •—1. J ч z
0 100 200 300 400 500 600
t, с
0 50 100 150 200 250 300 350
t, с
Рис. 4. Кривые релаксации электропроводности расплавленной смеси MgCl2 (0,2)-КС1, активированной одним импульсом с амплитудой напряжения: а) 2,2 кВ, б) 10,0 кВ при 983 К
Степень активации и характер релаксации зависят от количества активирующих импульсов в серии при данной амплитуде напряжения. Эта закономерность проявляется на рис. 5 при двух количествах активирующих импульсов.
32 28 24 20
. 30 "I (
16-1 > Л
12
8
4
0
CD
jfi
<
50-|
1
40- i
1
1
^ 30- \
•
CD
20-
< ■
10-
0-
ЧА л/
т
100 200
300
t, с
400 500 600
100
200
300
t, с
400 500
600
Рис. 5. Кривые релаксации электропроводности расплава MgCl2 (0,2)-КС1, активированного а) одним импульсом с амплитудой напряжения 8,5 кВ; б) 7 импульсами с амплитудой напряжения 8,5 кВ при 983 К
При увеличении амплитуды напряжения и количества активирующих импульсов степень активации расплавов возрастает и доходит до 50 %. Ступенчато-колебательный характер кривых релаксации расплавов MgCl2-KCl переходит в преимущественно колебательный характер, и время релаксации доходит до 10 минут.
Активации подвержены и расплавы суперионных проводников RbAg4J5 и KAg4J5. На рис. 6 приведены кривые релаксации электропроводности этих расплавов.
Как видно из графиков рис. 6, при амплитудах напряжения 5,44, 6,56 и 7,4 кВ степень активации Лх/х (0) для расплава RbAg4J5 составляет 20, 30 и 34 % соответственно, а для расплава КAg4J5 при амплитудах 2,24, 2,62, 3,3 кВ степень активации равна 6,5, 10 и 20 % соответственно. Следует отметить, что кривая релаксации неравновесного электролита проявляет признаки ступенчатой релаксации, уменьшающиеся с увеличением амплитуды напряжения активирующего импульса, и время релаксации доходит до 10 минут.
0
20 16
^ 12
о
С?
jfi 8
<
4
0
500
50 100 150 200 250 300 0 100 200 300
t, с ^ с
Рис. 6. Кривые релаксации электропроводности расплавов а) RbAg4J5, активированного ВИ амплитудой 5,44 (1), 6,56 (2), 7,40 (3) кВ при 348 0С и б) КAg4J5, активированного ВИ амплитудой 2,24 (1), 2,62 (2), 3,3 (3) кВ при 633 К
На рис. 7 приведены кривые релаксации в неравновесных расплавленных электролитах лантана и неодима.
^ 16
<
16
12
<
200 t, с
100
200 t, с
300
400
Рис. 7. Кривые релаксации электропроводности расплавленных смесей ЬаС13 - 0,6КС1 (а) и №С13 - 0,2КС1 (б), активированных импульсом с амплитудой напряжения 6 кВ при 1082 К
Наведенная избыточная проводимость хлороалюминатов щелочных металлов со временем падает экспоненциально.
50 100 150 200 250 300
t, с
CD
jfi
<
50 403020100
50 100 150 200 250
t, с
Рис. 8. Кривые релаксации неравновесного расплава КА1С14, активированного (а) при 285 0С одиночными импульсами с амплитудами напряжения: 1 - 7,3 кВ, 2 - 8,6 кВ, 3 - 13,0 кВ и (б) при 310 0С амплитудами напряжения: 1 - 9,2 кВ, 2 - 12,2 кВ, 3 - 13,0 кВ
8
4
0
0
Как показывают рисунки 3-8, кривые релаксации электропроводности переведенных в неравновесное состояние расплавленных солевых электролитов могут иметь преимущественно ступенчатый, ступенчато-колебательный, колебательный или монотонный характер падения, при этом время релаксации имеет аномально высокие значения.
Обсуждение результатов
Расплавленные электролиты активных металлов структурированы, в них существуют долгоживущие ионы комплексы. Например, в расплавах М;С12 - КС1 по спектроскопическим данным идентифицированы структурные единицы М;С1-, , М;С14-, М;С1^- [14], а в хлоридных электролитах алюминия проявляются комплексы А1С14 и Л12С17 , не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы А1пС13п+1 [29].
Эти структурные единицы и их распределение характерны для невозмущенных расплавов и определяют их наблюдаемые свойства. Под действием сильных микросекундных импульсов происходит стимулированная диссоциация комплексных ионов [29, 30].
Диссоциация расплава на более простые и в пределе - на элементарные ионы при его переходе в сильнонеравновесное состояние под действием высоковольтных микросекундных импульсов является главным фактором, обусловливающим приведенные выше экспериментальные результаты. Наличие эффекта «памяти» указывает на то, что после завершения импульсов равновесное состояние восстанавливается не за пикосе-кунды, не за микросекунды и не за несколько секунд. Активированное состояние, которое является неравновесным или сильнонеравновесным, сохраняется продолжительное время, достигающее десять минут. Неравновесная система при неизменных исходных параметрах состояния (Т, Р) не стабильна, она стремится к равновесному состоянию с восстановлением равновесного многообразия по природе структурных единиц и их характерного для равновесного состояния относительного распределения.
В таких сложных системах релаксация - многоступенчатый процесс, т. к. не все физические локальные параметры системы стремятся к равновесным значениям с одинаковой скоростью. Все процессы релаксации являются неравновесными, при их протекании в линейных системах происходит диссипация энергии, т. е. производится энтропия.
В нелинейных системах и состояниях, далеких от равновесия, где становится несправедливым принцип минимального производства энтропии, проблематично получить непротиворечивый закон сохранения энергии [31]. При активации рассматриваемых здесь расплавленных электролитов изменяется структура системы: было многообразие комплексных ионов, в результате активации появляются элементарные ионы. В процессе релаксации восстанавливаются не просто распределение неизменных по природе частиц по координатам и импульсам, температура, давление, концентрация в малых объёмах (с ростом энтропии), но и сама природа структурных частиц, т. е. происходит рекомбинация элементарных ионов в комплексные ионы с определенными временами жизни (структурирование расплава с уменьшением энтропии). Поэтому мы не можем утверждать, что в процессах релаксации в наших неравновесных системах энтропия должна возрастать. Отдельные системы после некоторого критического расстояния термодинамической шкалы между частицами могут усилить возмущения, раз-
виваясь к высокоорганизованным состояниям диссипативных структур. Хотя кинетические и транспортные коэффициенты определяются близкодействующими взаимодействиями, химические нестабильности могут вести к дальнему упорядочению и когерентному поведению во времени - бифуркации Хопфа [32].
За динамикой релаксации неравновесного расплава в нашем случае оказалось удобным наблюдать по изменению электропроводности - структурно чувствительного свойства ионного расплава. Из временных рядов изменения избыточной проводимости А%/%(0) во времени мы получали кривые релаксации. В случае простых ионных жидкостей типа расплавов галогенидов ЩМ и даже некоторых хлоридов ЩЗМ равновесное состояние восстанавливалось за 1-5 минут. Кривые релаксации в них проявляли, как правило, монотонное убывание избыточной проводимости, они описывались простой
функцией exp(— t/т), где т - время релаксации [33]. В рассматриваемых здесь системах кривые релаксации проявляют явно выраженный колебательный характер, рис. 4-6. Колебательная релаксация электропроводности, является очевидным проявлением процессов самоорганизации в неравновесной системе. Кроме того, обработка временных рядов значений наблюдаемого свойства методами неравновесной термодинамики необратимых процессов может обеспечить еще много другой ценной информации [30, 34-36], в отличие от монотонной релаксации. Например, Фурье-анализ временного ряда колебательной релаксации электропроводности активированного расплава MgCl2 - KCl привел к выводу о том, что размерность фазового пространства равна 5, как и число ступеней на кривых релаксации. Их можно отнести к 5 структурным единицам расплава MgCl— , MgCl2—, MgCl+, MgCl 4— и Mg2Cl2— [34-36]. Их рекомбинация из элементарных ионов Mg2+ и Cl— сопровождается уменьшением энтропии системы.
Продолжительная релаксация включает в себя процессы изменения топологии структурной сетки [37]. Характерной особенностью продолжительной релаксации является преобладание структурной релаксации. В них, в силу многообразия структурных единиц, имеет место и колебательная релаксация, и ориентационная. Но в них более выражается структурная релаксация. Следует отметить, что в литературе известны случаи и продолжительной релаксации, и ступенчатой релаксации (multistep relaxation). Но они наблюдались в переохлажденных жидкостях, стеклообразующих системах, растворах полимеров [37-40], в системах, в которых могут происходить многостадийные и параллельные обратимые релаксационные реакции. Структурная релаксация наблюдается и в растворах электролитов [41]. В релаксирующих системах, достаточно удаленных от равновесия, в ходе химических реакций, передачи энергии, в транспортных процессах, а также в ходе процессов в электрохимических системах флуктуации могут приводить к нескольким стационарным, относительно стабильным и неравновесным состояниям [42].
Выводы
1. Расплавленные электролиты, из которых получают большинство элементов периодической системы, можно переводить в продолжительное неравновесное состояние с интенсификацией электрохимических процессов и изменением их структурных особенностей. Приведенные здесь и доступные для получения другие результаты могут послужить научной основой интенсификации электрохимических и химических технологий получения активных металлов и их сплавов.
2. В расплавленных электролитах, переведенных в неравновесное состояние с упрощенной структурой, протекают релаксационные процессы, направленные на восста-
новление равновесного состояния с характерным для него многообразием структурных единиц и их распределением. Динамика релаксационных процессов подтверждает их структурную природу.
Авторы выражают благодарность проф. Магомедбекову У.Г. за участие в обсуждении отдельных вопросов.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 14-08-00033 и № 15-08-00559.
Литература
1. S.Y. Yoon, Flint J.H., Kipouros G.J., and Sadowy D.R. Raman scattering studies of magnesium electrolysis // J. Light Metals. - 2001. - V. 1, № 2. - P. 111-117.
2. Carpio R.A., Kibler F.C., King L.A., Torklep K., and Oye H.A. Transport Properties of Acid AlCb-LiCl-NaCl Melts (Viscosity Electrical Conductivity and Density) // The Electrochemical Society, Fall Meeting, Extended Abstracts. - 1980. - Vol. 80 (2). - P. 16691670.
3. Salanne M., Simon C., Turq P. and Madden P.A. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2008. -V. 20, № 33. - P. 101-106.
4. Sakai K., Nakamura T., Umesaki N., Iwamoto N. // Phys. аnd Chem. Liqu. - 1984. -V. 14, № 1. - P. 67-78.
5. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях // Расплавы. - 1987. - № 5. - С. 66-75.
6. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M. Intensification of electrical conductivity of molten salts // Intern. J. Advanced Research in Phys. Sci. - 2015. - Vol. 8, № 2. - P. 1-10.
7. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О. Высоковольтные явления в расплавленных и твердых электролитах. 1. Эффект Вина в расплавленных солях // Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, № 10. - С. 47-51.
8. Тагиров С.М. Физико-химическое поведение расплавов в сильных электрических полях: дис. канд. ... ф.-м. н. - Махачкала, 1984. - 149 с.
9. Шабанов О.М. Некоторые особенности высоковольтной активации в расплавленных электролитах. Физическая химия ионных расплавов // Тез. докл. 9-й Всесоюзн. конф. - Свердловск, 1987. - Т. 1. - С. 62-63.
10. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных CaCl2, SrCl2 и BaCl2 // Расплавы. - 2003. - № 5. - С. 42-48.
11. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. - 2003. - V. 39, № 4. - Р. 425-430.
12. Шабанов О.М. Активация расплавленных и твердых электролитов. -Saarbruchen: Lap Academic Publishind, Lambert, 2013. - 123 с.
13. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Максумова Д.Г., Исмаилова Ф.О. Потенциал серебряного электрода в неравновесном хлоридном расплаве // Конференция, посвященная 80-летию со дня рождения акад. А.Н. Барабошкина. - Екатеринбург, 2005. -С. 46-47.
14. Шабанов О.М., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г., Гаджиев С.М., Магомедова А.О. Влияние высоковольтных импульсов на электрохимические свойства расплавленного магниевого электролита // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 9. - С. 1095-1098.
15. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О. Высоковольтная электропроводность расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 9. - С. 1091-1094.
16. Шабанов О.М., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г., Гаджиев С.М., Магомедова А.О. Влияние высоковольтных импульсов на электрохимические свойства расплавленного магниевого электролита // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 9. - С. 1095-1098.
17. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных CaCl2, SrCl2 и BaCl2 // Расплавы. - 2003. - № 5. - С. 42-48.
18. Шабанов О.М, Гаджиев С.М., Искакова А.А., Качаев Р.Т., МагомедоваА.О., Сулейманов С.И. Эффект Вина в расплавленном хлориде магния // Электрохимия. -2011. - Т. 47, № 2. - С. 235-239.
19. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Magomedjva А.О., Dzhamalova S.A. Electrocon-ductivity, electroluminescence spectra, and activation of molten MCl2-KCl (M = Ca, Sr, Ba) // Chem. Phys. Letters. - 2003. - V. 380, № 3-4. - Р. 352-358.
20. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Максумо-ва Д.Г. Высоковольтная электропроводность расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Вестник ДГУ. Естественные науки. - 2006. - Вып. 1. - С. 45-51.
21. Шабанов О.М., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г., Гаджиев С.М., Магомедо-ва А.О. Влияние высоковольтных импульсов на электрохимические свойства расплавленного магниевого электролита // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 9. - С. 1095-1098.
22. Качаев Р.Т., Искакова А.А., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г. Электропроводность неравновесных расплавов в системе MgCl2-KCl // Вестник ДГУ. Естественные науки. - 2010. - Вып. 6. - С. 92-100.
23. Шабанов О.М., Искакова А.А., Качаев Р.Т. Электропроводность и релаксация неравновесных расплавов в системе MgC12-KCl // Расплавы. - 2011. - Вып. 2. - С. 49-57.
24. Shabanov O.M., KachaevR.T., Suleimanov S.I. Activation of solid and molten electrolytes and their relaxation // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 7. - P. 716-720. - P. 146-15.
25. Шабанов О.М., Сулейманов С.И., Казиева Л.А., Магомедова A.O. Высоковольтные явления в расплавленных и твердых электролитах. 2. Активация хлоридных расплавов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. -Вып. 10. - С. 52-56.
26. Shabanov O.M., Kazieva L.A., Suleymanov S.I. Activation of Molten Alkali Chlo-roaluminates // Advanced Materials Research. - 2014. - V. 1033-1034. - P. 477-480.
27. Shabanov O.M., Suleimanov S.I., Magomedova A.O. Intensification of Electrical Conductivity of Molten Chloride Electolytes of Lanthanum and Neodymium // Proceed. 11 th International conference on EEESD'15. Tenerife, Canary Islands, Spain, 2015. - P. 190-194.
28. Rytter E., Oye H.A., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Klaboe P. Raman spectra of AlCl3-KCl and trends in species formation // J. Inorg. and Nuclear Chem. - 1973. - V. 35, № 4. -P. 1185-1198.
29. Shabanov O.M., Suleimanov S.I., Gyulov B.Y., Magomedova A.O. Stimulated Dissociation of Complex Ions and Structural Relaxation in Molten Non-equilibrium MgCl2 and ZnCl2 // Applied Mechanics and Materials. - 2014. - Vol. 595. - P. 51-55.
30. Shabanov O.M., Suleimanov S.I., Kachaev R.T., Magomedova A.O., Gyulov B.Y., Ismailova F.O. Stimulated Dissociation of Complex Ions and Structural Relaxation in Molten Salts // Appl. and Fundam. Studies. - 2013. - Vol. 2. - P. 118-122.
31. Быстрай Г.П. Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных физико-химических системах с детерминированным хаосом: дис. - Екатеринбург, 2009. - 297 с.
32. Demirel Y. Review study of transport and rate processes // Intern. J. of Thermodynamics. - 2005. - V. 8, № 2. - P. 67-82.
33. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 10. - С. 1212-1217.
34. Шабанов О.М., Магомедбеков У.Г., Максумова Д.Г., Исмаилова Ф.И., Гаджиев С.М. Динамика релаксации электропроводности неравновесных расплавов NaCl-KCl-MgCl2 // Расплавы. - 2006. - № 2. - С. 39-46.
35. Shabanov O.M., Ismailova F.O., Maksumova D.G., Iskakova A.A. Relaxation of nonequlibrium melts NaCl-KCl-MgCh // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan, 2009. - V. II. - P. 343.
36. Shabanov O.M., Kachaev R.T., Ismailova F.O., Maksumova D.G. Relaxation of nonequlibrium melts NaCl-KCl-MgCb // Thermodynamics in Russia. - Kazan, Russian Federation. June 29 - July 3, 2009. - V. II. - P. 343.
37. Madden H.A., Wilson M. "Covalent" effects in "ionic" liquids // J. Phys. Condenc. Matter. - 2000. - V. 12. - P. 95-108.
38. Phillips M.C., Barlow A.J. and Lamb J. Relaxation in Liquids: A Defect Diffusion Model of Viscoelasticity // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1972. - V. 329, № 1577. - P. 193-218.
39. Stukalin E. B., Douglas J. F., FreedK. F. Multistep relaxation in equilibrium polymer solutions: A minimal model of relaxation in "complex'' fluids // J. Chem. Phys. - 2008. -V. 129, № 9. - P. 94901-94918.
40. FuchsM., Gotze W., A/Latz. Some comments on the a-relaxation dynamics of suer-cooled CaKNOs // Chem. Phys. - 1990. - V. 149, № 1-2. - P. 185-196.
41. Syrnikov Y.P., Penkina N.V. Evaluation of structural relaxation time in aqueous solutions of electrolytes from viscosity data // J. Molecular Liquids. - 2003. - V. 106. Issues 2-3. - P. 215-218.
42. Ross J. and Villaverde A.F. Thermodynamics and Fluctuations Far From Equilibrium // Entropy. - 2010. - V. 12, № 10. - P. 2199-2243.
Поступила в редакцию 26 октября 2015 г.
UDC 541.135.3:544.6-143
Activation of the molten electrolytes and their structural relaxation
in non-equilibrium state
O.M. Shabanov, A. O. Magomedova, F. O. Ismailova, R. T. Kachaev, A.A. Iskakova, L.A. Kazieva, S.I. Suleymanov
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; shabanov-osman@rambler. ru
The molten chloride electrolytes, from which the active metals obtained, are well-structured. Under the influence of strong electrical pulses these melts are transferred to the non-equilibrium state with increased electrical conductivity, decreasing potentials of chloride decomposition in these metals, intensification of electrolyses and the structural peculiarity changes. The activation degree reaches tens percent and more. The relaxation times of electroconductivity in non-equilibrium melts are anomalously high and reach up to ten minutes or more. The relaxation curves can have a stepped, periodic or monotonic character. The observed regularities in the electrolytes activation and their relaxation in non-equilibrium state are caused by the changes in their structure: dissociation of complex ions of the type MXzn n on a simpler and more mobile complexes with a smaller coordination number n and elementary ions m z + and X". This is confirmed by the disappearance specific to the equilibrium melts of Raman peaks when they are activated. In continuation of the relaxation processes in non-equilibrium melts their electrochemical parameters and Raman peaks are reestablishing specific to their equilibrium melts. The stepped and oscillatory modes of relaxation dynamics are explained by the variety of structural spaces and certain equilibrium distribution in their melts. All the observed regularities in the melt activation, duration and dynamics of the relaxation of non-equilibrium melts suggest that we definitely have to deal with the structural relaxation in ionic melts and the appearance of deterministic chaos signs.
Keywords: molten electrolytes, non-equilibrium state, structural relaxation.
Received 26 October, 2015
