CC BY
122. Su D., Xu G., Qu S., Xue R., Zhang F // Thermochem. Acta. 1989. 154. N 2. Р. 233-245.
3. Закиров Д.Р. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 6. C. 1136; Zakirov D.R. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2003. V. 77. N 6. P. 1136 (in Russian).
4. Тарасов Р.П. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 5. С. 993; Tarasov R.P. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. V. 83. N 5. P. 993 (in Russian).
5. Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Исляй-кин М.К. // Журн. Общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 3. С. 495-499;
Melenchuk T.V., Danolova E.A., Stryapan M.G., Islyaiy-
kin M.K // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 2008. V. 78. N 3. P. 495-499 (in Russian).
6. Волков А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7-10;
Volkov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10 (in Russian).
7. Глушко В.П. Термохимические константы веществ. Вып. III. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР. 1968. С. 83;
Glushko V.P. Thermochemical constants of substances. V. III. M.: VINITI AN SSSR. 1968. P. 83 (in Russian).
8. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. //ЖФХ. 1991. Т. 65. Вып. 1. С. 55-62;
Vasiliev V.P., Borodin V.A., Kopnyshev S.B. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1991. V. 65. N 1. P. 55-62 (in Russian).
9. Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования аминокислот и комплексонов: Дисс. ... кхн. Иваново. ИГХТУ. 1989. 127 с;
Kopnyshev S.B. Standard enthalpies of combustion and formation of amino acids and complexones. Candidate dissertation on chemical science. Ivanovo. ISUCT. 1989. 127 p. (in Russian).
10. Волков А.В. Стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений: Дисс. ... кхн. Иваново. ИГХТУ. 1996. 105 с;. Volkov A.V. Standard enthalpies of combustion and formation of oxygen and nitrogen-containing organic compounds. Ivanovo. ISUCT. 1996. 105 p. (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений,
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов,
Кафедра аналитической химии
УДК 541.135.3:544.623.032.52
О.М. Шабанов, С.М. Гаджиев, А.О. Магомедова
ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ. 1.ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
(Дагестанский государственный университет) е-шай: shabanov-osman@rambler.ru. sindbad43@mail.ги. ase1@yandex.ru. гат12285@,тай.ги
Электропроводности расплавленных электролитов возрастают с ростом напряженности электрического поля и достигают предельных значений. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных солей удовлетворяют соотношениям Нернста-Эйнштейна и Стокса-Эйнштейна и правилу аддитивности.
Ключевые слова: электропроводность. расплав. электролит
ВВЕДЕНИЕ
Эффект Вина в растворах электролитов связан с тем. что в условиях высокой напряженности электрического поля (НЭП) снимаются элек-трофоретическое и релаксационное торможения и подвижности ионов становятся такими же предельно высокими. как и в предельно разбавленных растворах. Исходная наша идея состояла в том. что в индивидуальном расплаве соли не можем изменять ее концентрацию. но можно получить зависимость электропроводности расплава от НЭП. В литературе не было сообщений об этой
зависимости для расплавленных и твердых электролитов. они отсутствуют и до настоящего времени. кроме наших результатов. полученных более чем для 30 систем. Первые наши публикации датированы 1974 г. [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования зависимости электропроводности от НЭП нами разработана и собрана экспериментальная установка применительно к хорошо проводящим электролитным средам. Она включает цифровой запоминающий импульсный
осциллограф, который позволяет сохранять в памяти компьютера осциллограммы и получать значения амплитуд напряжения и тока в любой момент времени в продолжение прохождения через образец высоковольтного импульса (ВИ). Электрическая схема и методика исследования подробно описаны в [2]. Здесь кратко укажем, что высоковольтное сопротивление электролитов мы определяли по осциллограммам напряжения и тока микросекундных разрядов. На рис. 1 a в качестве примера приведены характерные осциллограммы падения напряжения на образце и тока через него в продолжение высоковольтного разряда (ВИР) в расплавленном MgCl2 при отсутствии электрического пробоя и ВИР при наличии пробоя в непроводящем g -Agi ( рис. 1б).
L
\
_Г
! L \
'Г4- * \
\
— -
± 2,5%. Отсутствие пробойных явлений при разрядах (рис. 1) и оценка возможного восстановления металла в электролите при микросекундных импульсах позволяют утверждать, что полученные нами закономерности зависимости электропроводности от НЭП имеют место при сохранении электролитической природы проводимости расплавов в определенном диапазоне температур [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами установлена зависимость электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) МХ (М=Ы, Ка, К, ЯЬ и С8; Х= Б, С1, Бг и I) и их смесей от НЭП при различных температурах. [1-4]. В качестве примеров на рис. 2 приведены графики этой зависимости для расплавленных: ЫС1 и его смесей ЫС1-КС1 и ЫС1-ЯЬС1.
б
Рис. 1. а) Характерные осциллограммы напряжения (кривая 1) и тока (кривая 2) беспробойного ВИР в расплаве MgCl2 при 1000 °C. Развертка - 200 нс/дел, чувствительность по напряжению - 680 В/дел, чувствительность по току - 150 А/дел; б) осциллограммы напряжения (1) и тока (2) при наличии пробоя в у-AgI: наблюдаются срыв напряжения до нуля и
скачок тока (данном случае зашкаливает) Fig. 1. a) Typical oscillograms of voltage (curve 1) and the current (curve 2) of discharge without of electric breakdown in the melt of MgCl2 at 1000°C. Scan - 200 ns/div, voltage sensitivity - 680 V/div, current sensitivity - 150 A/div; б) Oscillograms of voltage (1) and current (2) at the presence of electric breakdown in у-AgI: voltage drops to zero, and the current is increased too
При высоких НЭП отношение U/Jmax, определяемое по осциллограммам, оказывается совпадающим с импедансом электролита в пределах
3 4 5 Е, МВ/м а
S 14 S
13
12 11 10
0/^ —-о—о-°3 —о—ос 4 о —о _——-ог- w о
о/ / у О—О 1
/ Г
и
16
20
0 4 8 12
Е, МБ/м
б
Рис. 2. Зависимость молярной электропроводности от НЭП: а - для расплавленного LiCl при 903 К (1), 933 К (2). 1008 К (3) и 1073 К (4); б - для бинарных смесей: LiCl -KCl (75 мол.%) при 908 К (1), 1003 К (2), 1073 К (3) и LiCl-RbCl (75 мол%) (4) при 1073 К
Fig. 2. Field dependence of molar conductivity: а - for molten LiCl at 903 К (1), 933 К (2), 1008 К (3) and 1073 К (4); б - for binary mixtures of LiCl -KCl (75 mol. %) at 908 K (1), 1003 K (2), 1073 K (3) and LiCl-RbCl (75 mol%) (4) at 1073 K
а
Как видно из рис. 2, электропроводности расплавов возрастают с увеличением НЭП, достигают предельных значений в полях порядка кВ/м. Аналогичные результаты получены для всех остальных изученных нами расплавленных ГЩМ и их смесей. Предельные молярные электропроводности индивидуальных ГЩМ хорошо описываются
Таблица 1
Константы уравнения 1, низковольтные, предельные высоковольтные электропроводности и 1D расплавленных хлоридов щелочных металлов Table 1. Constants of equation 1, low-voltage, high-voltage limiting conductivities and 1D of molten alkali metal
chlorides
экспоненциальной зависимостью от температуры: Я0 = А • ехр[-В / Т] ± ДЯ0 (1)
В табл. 1 в качестве примеров приведены константы уравнения (1) для расплавленных хлоридов щелочных металлов наряду с другими характеристиками.
Соль А-103, Ом-1 моль-1 В, К 1(0) 10 1d Д1/1(0),% 1(0)/10
Ю-3Ом-1-моль-1
LiCl 104,98 1404,0 22,40 (1100К) 29,30 (1100К) 27,20 (1100К) 30,80 0,76
NaCl 21,3б31 2750,2 14,50 (1103К) 17,52 (1103K) 16,78 (1100К) 20,83 0,83
KCl 129,б23 2508,б 11,03 (1073) 12,50 (1073К) 13,98 (1073К) 13,32 0,88
RbCl 68,77 1878,б 11,03 (1108К) 12,71 (1108К) 12,90 (1108К) 15,23 0,87
CsCl 121,02 2509,8 10,12 (1100К) 11.71 (1100К) 13,30 (1100К) 15,7 0,86
Как видно из данных табл. 1, в ряду хлоридов ЩМ относительные изменения электропроводности, А1/1(0),%, при достижении предельных значений уменьшаются от LiCl к CsCl. В этом ряду возрастает степень диссоциации соли, оцениваемая как отношение 1(0)/I0. Такие же результаты получены и для других ГЩМ.
В литературе имеются многочисленные данные, показывающие, что для расплавленных ГЩМ электропроводности, рассчитанные по соотношению Нернста-Эйнштейна с использованием коэффициентов самодиффузии ионов
1d = (F2/ RT)£ zD, (2)
всегда оказываются выше, чем непосредственно измеряемые электропроводности. Предельные же молярные электропроводности 1 расплавленных солей вполне удовлетворительно коррелируют с 1D, вычисляемыми по уравнению (2). В табл. 1 эти значения в качестве примеров приведены для расплавленных хлоридов ЩМ при некоторых температурах.
В расплавленных солях не выполняется закон Кольрауша. Если проверить произведения предельных электропроводностей на вязкости расплавов, 1 ц, при различных температурах, то можно убедиться, что в пределах Тпл+100 К эти произведения 1 ц для ионов, следовательно, и 1 ц для соли мало изменяются, оставаясь практически постоянными:
10 .ц = (1++ )ц = const (3)
Величины Я г обнаруживают удовлетворительное постоянство не только для данной соли при изменении температуры. но и при переходе от соли к соли. Если усреднить Я0] для данной соли. а затем Я +] и Я _ц. то получаем ионные характеристические значения Я г. пригодные для совокупности расплавленных ГЩМ. Из них легко рассчитать абсолютные приведенные подвижности ионов и0гг=Я0г]Р:
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Cl- Br- I-
1%/10-5 Н-с/(Ом-моль) 1,66 1,13 0,83 0,73 0,65 0,60 0,56 0,51
0 u i ц, 10-10Н/В 1,72 1,17 0,86 0,76 0,67 0,62 0,58 0,53
Низковольтные электропроводности расплавленных солей не подчиняются закону Стокса:
0 z.e N 10 = 1 '1 A
\z.\F/
(4)
6пцг1 6пЫ А]г1
Выражая Я0 в м2/Ом-моль и ] в Пас. равенство (4) для 1:1 - валентного электролита можно переписать как
Я] = (Я+ + Я- ] = 0,82 •Ю-5 (1 /г+ +1 /г_) (5) Из вывода о выполнении правила Вальде-на-Писаржевского вытекает. что предельные мольные электропроводности расплавленных ГЩМ следуют закону Стокса. В этом можно убедиться. если построить график зависимости Я0г-г от 1/гг. Для расплавленных ГЩМ эта зависимость оказывается прямой. проходящей через начало координат с тангенсом угла наклона. превосходящим
ожидаемый из (5) в 1,34 раза [3]. Другими словами, произведение 1°,• г/• г, (Н-м-с-10-15Юм-моль) есть величина, постоянная для всех ионов в расплавленных ГЩМ:
ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Cl- Br- J-
1 0 1 i h • Г 1,13 1,11 1,10 1,09 1,07 1,09 1,11 1,12
ные электропроводности солей 1 в 10-3 Ом-1^м2/г-экв. Видно, что соотношение Нернста-Эйнштейна (уравнение 2) для предельных электропроводно-стей расплавленных хлоридов ЩЗМ выполняется вполне удовлетворительно.
Среднее значение 1°,• h• r равно 1,1-10 15 Н-м-с/Ом-моль c максимальным отклонением ±2,17 %. Таким образом, произведение • h' Г постоянно для всех ионов в расплавах галогенидов ЩМ, и для них выполняется закон Стокса в виде 10 = 1,1-10"5/h- Г = F2/4,48р • NAh • rt (6) Выполнение закона Стокса и соотношения Нернста-Эйнштейна для предельных электропро-водностей ионов [3] обусловливает применимость и соотношения Стокса-Эйнштейна в виде
Di = 1,34-кТ/6щп = кТ/4,48щп (7)
Отметим, что для диффузии частиц с размерами, сравнимыми с размерами частиц окружающей среды, в литературе предлагалось [5] заменить в уравнении Стокса-Эйнштейна коэффициент 6п на 4п.
Нами исследована зависимость электропроводности расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их смесей с хлоридом калия [4,6-8] от НЭП. На рис. 3 эта зависимость в качестве примера приведена для расплавов хлорида магния и его смесей с хлоридом калия.
Электропроводности всех расплавов возрастают с увеличением НЭП и достигают предельных значений. Предельные высоковольтные электропроводности превосходят исходные электропроводности MgCl2ra 265% (1000 К), CaCl2 на 38% (1073 К), SrCl2, на 28% (1168 К), BaCb на 22,% (1250 К). Степень диссоциации этих солей, определяемая как 1(°)/1°, составляет 0,28; 0,73; 0,78 и 0,8 соответственно. Значение А1/1(°) для MgCl2 значительно превышает значения этой величины для остальных дихлоридов (табл. 2). Эта закономерность качественно согласуется с выводами, следующими из анализа нейтронографиче-ских данных [9,10], согласно которым расплав MgCl2 сильно ассоциирован.
Изотермы низковольтной электропроводности бинарных смесей ГЩЗМ с KCl проявляют отрицательные отклонения. Изотермы же предельной электропроводности системы MgCl2 -KCl проявляют положительные отклонения от аддитивности и наибольшие - при 40-60 мол. % MgCl2. Изотермы же предельных электропровод-ностей всех остальных изученных бинарных смесей практически следуют правилу аддитивности.
В табл. 2 приведены также коэффициенты самодиффузии ионов в 10-9 м2/сек и эквивалент-
0,4 0,5 Е, МВ/м а
о.з Е, МВ/м
б
Рис. 3.а) Зависимость от НЭП эквивалентной электропроводности расплавленного MgCl2 при 1000 К (1) и 1040 К (2), б) Зависимость А1/1(0) смесей MgCl2 - KCl при содержании MgCl2 0,2 мол. доля (1); 0,4 (2); 0,6 (3) и 0,8 (4); Т=Тшквид.+ + 90 К
Fig. 3. a) Equivalent conductivity field dependence of molten MgCl2 at 1000K (1) and 1040 K (2); b) А1/1(0) field dependence for mixtures of MgCl2-KCl with content of MgCl2 of 0.2 mol% (1), 0.4 (2), 0.6 (3) and 0.8 (4); T=TKquid+ 90 K
Таблица 2
Выполнимость соотношения (2) для расплавленных
MCl2
Table 2. The feasibility of Nernst-Einstein relation for molten MCl2
Соль Т, К D+,10-9 D-,10-9 1(0),10-3 10,10-3 1d,10-3 Al/l
MgCl2 1000 1040 6,00 0,40 2,95 3,20 10,78 11,3 13,9 265.0 253,0
CaCl2 1073 1138 2,14 2,52 2,98 3,77 5,70 6,52 7,80 9,1 7,69 8,66 38,0 39,6
SrCl2 1168 1200 2,06 2,20 3,90 4,30 6,06 6,46 7,76 8,43 7,74 8,12 28,0 30,5
BaCl2 1250 1280 1,74 1,89 4,40 4,81 6,89 7,27 8,41 8,91 7,06 7,51 22,1 22,6
ВЫВОДЫ
Во всех изученных нами расплавленных электролитах наблюдается эффект Вина. Он слабо выражен в расплавленных галогенидах ЩМ, которые слабо структурированы. Наблюдаемые для них закономерности можно понять, исходя из модели их строения [11]. Эффект поля в индивидуальных ГЩМ составляет 10-30%, а в их смесях он доходит до 85%. В смесях галогенидов ЩМ, содержащих соли лития наблюдаются не только признаки структурирования, но и признаки промежуточного порядка [12,13]. Поэтому в них наблюдаются более выраженные эффекты поля.
Расплавленные ГЩЗМ проявляют признаки структурированности и наличия относительно долгоживущих комплексных ионов. Например, в случае расплавленного MgCl2 проявляется разрешенный пик в поляризованном спектре [14]. Дифракционные и спектроскопические исследования приводят к выводу о наличии в расплавах промежуточного порядка [15, 16]. В смесях хлоридов ЩЗМ с галогенидами ЩМ комплексные ионы становятся более стабильными, с большими содержанием и временами жизни [17]. Наличие относительно долгоживущих комплексных ионов обусловливает омические и фарадеевские потери при электролизе расплавленных солей [18]. До наших результатов в литературе не пользовались понятием предельных электропроводностей расплавленных электролитов, не было их значений. Наблюдаемый эффект возрастания электропроводности расплавленных солей с ростом НЭП, очевидно, обусловливается стимулированной диссоциацией комплексных структурных единиц, на которую приходятся более 80% (второй эффект Вина), а на снятие релаксационного торможения приходится лишь 20%. Все наблюдаемые закономерности подтверждают положения автокомплексного строения расплавленных галогенидов ЩМ и ЩЗМ. Эффект поля в расплавах хлоридов ЩЗМ выше, чем в расплавах солей ЩМ, а в их смесях он доходит до 280%. Эффекты поля отражают степени структурированности расплавленных солей и обеспечивают новое проникновение в их природу.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов: «МО РФ» Е 00-5.0-222, 2000-2002 гг., Е 02-5.0-1, 2003-2004 гг.; «Университеты России»
№ УР. 05.01.045, 2002-2004 гг.; РФФИ № 04-03-32416-а, 2004-2006 гг., № 06-03-96611 р_юг_а, 2006-2008 гг., № 14-08-00033-а, 2004-2016 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 12. С. 1028 - 1032;
Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Tagirov C.M // Elektro-khimiya. 1973. V. 9. N 12. P. 1028 - 1032 (in Russian^.
2. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. // ЖТФ. 1974. V. 44. № 6. P. 1306-1311; Efendiev A.S., Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Tagirov S.M. // Zhurn.Tekhn. Fiz. 1974. V. 44. N 6. P.1306-1311 (in Russian).
3. Шабанов О.М. // Расплавы. 1987. № 5. С. 66-75; Shabanov O.M. // Rasplavy. 1987. N 5. P. 66-75 (in Russian).
4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М. // Расплавы. 2003. № 5. С. 22-28;
Gadzhiev S.M., Shabanov O.M. // Rasplavy. 2003. N 5. P. 22-28 (in Russian).
5. Сандхейм Б., Бландер М. Строение расплавленных солей. Пер. с англ. / Под ред. Е.А. Укше. М.: ИЛ. 1966. 432 с.;
Sandheiym B., Blander M. Structure of molten salts. Ed.. E.A..Ukshe. M.: IL. 1966. 432 p. (in Russian).
6. Шабанов Ш.О., Гаджиев С.М., Искакова А.А. // Электрохимия. 2011. T. 47. № 2. С. 235-239;
Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Iskakova A.A. // Elektrokhimiya. 2011. V. 47. N 2. Р.235 - 239 (in Russian).
7. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. V. 39. № 4. P. 425-430;
Gadzhiev S.M., Shabanov O.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A. // Elektrokhimiya. 2003. V. 39. N 4. P. 425-430 (in Russian).
8. Enderby J.E. // In Molten Salts Chemistry. Ed by Mamon-tov G. and Marasi R. 1987. Р. 1-15.
9. Pusztai L., McGreevy R.L. // J. Phys. Condens. Matter. 2001. V. 13. N 33. P. 7213-7222.
10. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. // Электрохимия. 1966. Т. 2. № 11. С. 1240-1248;
Smirnov M.V., Shabanov O.M., Khaiymenov A.P. // Elektrokhimiya. 1966. V. 2. N 11. P. 1240-1248 (in Russian).
11. Wilson W, Madden P.A. // J. Phys.: C. 1993. V. 5. N 37. Р. 6833-6844.
12. Salanne M ., Simon C., Turq P., Madden P.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. N 33. Р. 332101-333100.
13. Huang G.H., Brooker M. H. // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 43. N 1. Р.180-182.
14. Sharma D.K., Wilson W. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. N 6. P. 060201-05.
15. Wilson W., Sharma D.K // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. N 21. P. 214507.
16. Brooker M.H., Huang C.-H. // Can. J. Chem. 1980. V. 58. N 12. Р. 68-179.
17. Yoon J.H., Flint, Kipouros G.J., Sadowy D.R. // J. Light Metals. 2001. V. 1. N 2. P. 111-117.
