CC BY
10УДК 541.135:537.52:241.128.7 О.М. Шабанов, С.И. Сулейманов, Л.А. Казиева, A.O. Магомедова
ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.
2. АКТИВАЦИЯ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
(Дагестанский государственный университет) е-mail: shabanov-osman@rambler.ru; sagim.i@ya.ru; leilaleilaleila@mail.ru; ase1@yandex.ru
Под действием высоковольтных микросекундных импульсов расплавленные электролиты переходят в неравновесное состояние с интенсификацией электрохимических свойств и элиминацией пиков рассеяния света. Наблюдается продолжительная релаксация неравновесных расплавов с восстановлением их характерных электрохимических свойств и спектров комбинационного рассеяния
Ключевые слова: расплавленные электролиты, высоковольтные импульсы, активация, релаксация
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные солевые электролиты применяют для получения большинства элементов периодической системы, в технологиях химической и ядерной энергетики и др. Их физико-химические свойства в равновесном состоянии во многом обусловливаются их структурой и содержанием различных структурных единиц. Авторы [1] показали, что спектры КРС галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) не проявляют явных пиков, в то же время в их смесях, содержащих соли лития, проявляются признаки существования промежуточного порядка [2].
Спектры КРС расплавов хлоридов ЩЗМ СаС12, 8гС12 и ВаС12 [3,4] имеют одинаковый общий вид со спектрами расплавов ГЩМ. Дифракционные и спектроскопические исследования приводят к выводу о том, что в индивидуальных расплавах MgC12 и 2пС12 существуют долгоживущие комплексные ионы и для этих расплавов характерно наличие признаков промежуточного порядка [5-7]. В смесях хлоридов поливалентных металлов с галогенидами ЩМ комплексные ионы становятся более стабильными и присутствуют в более высоких концентрациях [8,9]. Наличие относительно долгоживущих комплексных ионов обусловливает омические и фарадеевские потери при электролизе расплавленных солей [10]. Стимулированная диссоциация комплексных ионов может проявиться в изменении электропроводности и спектров расплавов и послужить способом интенсификации электрохимических процессов. Одним из способов достижения этого является воздействие на расплавленные системы кратковременными электрическими импульсами высокой энергии с переводом электролитов в неравновесное состояние. Ниже будут кратко приведены впервые полученные нами закономерности активации расплавленных солей и динамики их релаксации в неравновесном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для наблюдения проявлений активации расплавленных электролитов необходимо получать значения измеряемых величин для расплавов в равновесном состоянии, а затем получать их значения после ожидаемого перевода систем в неравновесное состояние. Активации расплавов мы добивались воздействием на них высоковольтными импульсами (ВИ), влияние которых оценивали по изменению электрохимических свойств и спектров КРС. Силу тока и напряжение электролиза контролировали обычным методом построения и-1 кривых. Электропроводность расплавленного электролита измеряли мостом переменного тока Р5083 до и после воздействия ВИ. Мы разработали методику и собрали установку этих импульсных измерений, они подробно описаны в [11,12]. Подключение моста переменного тока после завершения ВИР показывает возрастание электропроводности, т. е. активацию расплава. Отсутствие на осциллограммах ВИР признаков электрического пробоя и анализ возможных других причин изменения электропроводности [13] подтверждают вывод о том, что наблюдаемые нами изменения свойств электролитов после воздействия ВИ имеют место при сохранении их электролитической природы проводимости и температуры электролита.
Спектры комбинационного рассеяния мы регистрировали на автоматизированном спектрометре ДФС-24. Вначале мы снимали спектры КРС равновесных солей в твердом и расплавленном состоянии и получали воспроизведение известных в литературе спектров; затем действовали на расплавы ВИ и снова регистрировали рассеянное излучение после завершения импульса и в продолжение релаксации активированных электролитов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Потенциалы разложения расплавленных хлоридов. При переходе расплавов в неравновес-
ное состояние определенным образом могут измениться потенциалы разложения хлоридов металлов и вольтамперные параметры их электролиза. Для установления значений электрохимических потенциалов металлов в неравновесных расплавах нами измерялась ЭДС электрохимических цепей
Ag,M|MCl - NaCl - KCl: NaCl - KCl - AgCl|Ag, в которых электролиты содержались по 10 мол.% AgCl и MCln (М = Ag, Mg, Al, Zn). ЭДС элементов сначала измерялась в равновесных условиях и затем - после воздействия импульсами на расплав в одном из полуэлементов. Наблюдаемое изменение ЭДС элемента, очевидно, равно изменению потенциала металла в электролите, переведенном в неравновесное состояние. В наших экспериментах равновесная ЭДС серебряно-свинцового элемента при 943 К составила 320 мВ. После активации серебряного электролита AgCl-NaCl-KCl серией ВИ с амплитудой напряжения 7 кВ ЭДС элемента уменьшилась до 274 мВ. Следовательно, потенциал серебряного электрода стал положительней на 14,4%. Равновесная ЭДС серебряно-магниевого элемента при 1086 К составила 1932 мВ. После активации магниевого электролита MgCl2-NaCl-KCl серией ВИ с амплитудой напряжения 8 кВ ЭДС элемента стала равной 1630 мВ. Как видно, ЭДС элементов уменьшается примерно на 15%.
Полученные результаты позволяют ожидать, что напряжения разложения хлоридов металлов в неравновесном состоянии будут меньше, чем в равновесном состоянии. Для получения экспериментальных данных в неравновесном состоянии мы исследовали вольтамперную (U-I) зависимость электролиза хлоридных электролитов магния и алюминия [14]. Определенное из этой зависимости значение потенциала разложения MgCl2 в невозмущенном расплаве, в хорошем согласии с литературными данными, получилось равным 2,73 В. После воздействия на расплавленный электролит 10 импульсами с амплитудой напряжения 6 кВ сила тока электролиза возросла в 1,8 раз при сохранении исходного напряжения. Для напряжения разложения MgCb в неравновесном расплаве получилось значение 2,3 В, что заметно меньше установленного в эксперименте исходного значения 2,73 В и меньше стандартного напряжения разложения индивидуального расплава MgCl2 2,6 В вследствие уменьшения потенциала магния, как указано выше, при уменьшении ЭДС серебряно-магниевого элемента. Для магниевого электролита установлена зависимость относительного изменения силы тока электролиза от количества активирующих импульсов (n) с амплитудой напряжения 5 кВ при фиксированном напряжении 3,0 В:
n 5 10 15 20 30
AI/I0, % 7 11 15 18 23
Видно, что с увеличением количества активирующих импульсов степень интенсификации силы тока электролиза возрастает на 20% и более.
Аналогичный анализ проведен для хлорид-ного электролита алюминия Л1С1з(1,2)-КаС1(24,6)-КС1 (74,2 мол%) при 1063 К. Для потенциала разложения хлорида алюминия в невозмущенном электролите получилось значение 2,06 В; в неравновесном расплаве он оказался меньше 1,6 В.
Электродные потенциалы Ag, М^, 2п, Л1 в их активированных хлоридных расплавах становятся на 12-18 % положительнее, чем их равновесные потенциалы в расплавах тех же составов.
1111 0 .... L 1 1 1 1 1 111 t 10 12 14 16 18 20 2
30 "Г
28-1
26-1
24 -
?0J
18-i
16^
<1 14-!
12-;
10-i
8i
6-i
4 •=
> 5
с 3/
10 11
1 2 3 4 5 6 7 8 и, kV б
Рис. 1. Зависимость Ах /х(0) расплава MgCl2 (0,2) - KCl от: а -количества импульсов с амплитудой 8.5 кВ, б - амплитуды напряжения одиночного импульса; T= 983 K Fig. 1. The dependence of the melt of MgCh (0, 2) - KCl Ах /х(0) on: a - number of activating pulses with voltage amplitude of 8.5 kV, б - voltage amplitude of single pulse; T=983 K
Активация расплавов систем MCh-KCl. При активации индивидуальных расплавленных солей MgCl2, CaCl2, SrCb BaCb [12,15] и ZnCb [16] одним импульсом с амплитудой напряжения 5 кВ и при температурах около Тга+50° их электропроводность возрастает на 24; 17; 15; 13 и 10%, соответственно. За степень активации принимается относительное изменение электропроводности
Дх/х(0) = [х-х(0)]/х(0)],
где х(0) - исходная электропроводность. На рис. 1 приведена зависимость степени активации элек-
а
тропроводности расплава MgC12-KC1 от количества и амплитуды напряжения активирующих импульсов. Степень активации возрастает с увеличением количества импульсов (рис. 1а) и амплитуды напряжения активирующих импульсов (рис. 1б), проявляя в обоих случаях тенденцию к насыщению. Аналогичные результаты получены и для других расплавов. В системе MgC12-KC1 эти зависимости мы изучили для смесей с содержанием компонентов 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 молей долей [17].
Степень активации бинарных смесей значительно превышает эту величину для индивидуальных компонентов. В бинарных смесях МС12-КС1 этот эффект активации доходит до 45-50% (рис.1а). Степень активации бинарных смесей выражена значительно меньше, чем эффект Вина в них (250%) [17]. Подобные результаты получены и для других расплавленных бинарных смесей.
Релаксация неравновесных электролитов. Приведенные выше значения степени активации Д%/%(0) относятся к моменту 1=0 после завершения ВИ и подключения обычных измерительных приборов. После этого возросшие электропроводность и сила тока электролиза неравновесного расплава снижаются и стремятся к исходным значениям, характерным для невозмущенных систем, в продолжение десятка минут и более. На основе временных рядов мы установили особенности динамики релаксации неравновесных расплавов. Кривые релаксации могут иметь вид монотонного уменьшения избыточной проводимости или колебательный характер. Мы нашли, что характер кривой релаксации для данного расплава зависит от амплитуды и количества активирующих импульсов [17]. Приведем некоторые примеры колебательной релаксации неравновесных расплавов системы MgC12-KC1. На рис. 2 приведены кривые релаксации неравновесного расплава MgC12 (0.2)-КС1 после активации одиночными импульсами с различными амплитудами напряжения.
Здесь относительное изменение электропроводности расплава и ее изменение во времени определяется как
Дх/х(0) = [х(1)-х(0)]/х(0)
?
где хО) - электропроводность расплава в момент времени X после завершения импульса.
Как видно из рис. 2, при низких амплитудах напряжения на кривых релаксации четко проявляются ступени между падениями и скачками. Также видно, что с ростом амплитуды напряжения импульса ступенчатый характер кривых сглаживается, площадки ступеней становятся все менее продолжительными и постепенно превращаются в максимумы и минимумы.
16 г-
14 „ 12
4 ^
0 -,-,-,-,-,-,-,-_
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t, С б
в
36
4
0 -----------------_
0 70 140 210 280 350 420 490 560 630
t, c г
Рис. 2. Кривые релаксации расплавленной смеси MgCl2(0,2) -KCl, активированной одним импульсом с амплитудой напряжения: а - 2,2 кВ, б - 3.5 кВ, в - 7,0 кВ, г -10,0 кВ; T= 983 K Fig. 2. The relaxation curves of molten mixture of MgCl2(0,2) -KCl activated by one pulse with voltage amplitude: а - 2.2 кУ, б -3.5 кВ, в - 7,0 кВ, г -10,0 кУ; T= 983 K
Степень активации расплавов и характер динамики их релаксации зависят также от количества активирующих импульсов в серии при данной амплитуде напряжения. Здесь кривые релаксации качественно такие же, как в зависимости от амплитуды напряжения на рис. 2.
Активация наблюдается и в случае расплавов 2пС12 и КА1С14. Степень их активации достигает 20%, продолжительность релаксации доходит до 10 минут и при этом они возрастают с увеличением амплитуды напряжения и количества активирующих импульсов.
0,25 -
^ 0,2
0
1 0,15-
X
О)
1 0,1-X 7
О
0,050:
150 200 250 300
Волновое число, см 1
а
0,45 0,40
_0 и О
6 0,30 0,25
150 200 250 300 350
Волновое число, см 1
б
Рис. 3. а) КРС спектр равновесного расплавленного MgCl2 (1) и этого расплава после воздействия 3 импульсами с амплитудой напряжения 8 кВ при 973 К (2). Кривая 3 представляет спектр КРС неравновесного расплава через 10 мин после активации; б) Спектр КРС равновесного расплава ZnCl2 (1) и расплава после воздействия 5 импульсами с амплитудой напряжения 8 кВ (2). Кривая 3 представляет спектр неравновесного расплава в процессе релаксации через 10 мин после активации; T = 623 К Fig. 3. а) Raman spectra of equilibrium molten MgCl2 (1) and of this melt subjected to 3 pulses with voltage amplitude of 8 kV (2) at 973 K. The curve 3 represents the Raman spectrum of the non-equilibrium melt after 10 min of activation б) Raman spectra of the equilibrium molten ZnCl2 (1) and this melt subjected to action
of 5 pulses with voltage amplitude of 8 kV (2). The curve 3 represents the spectrum of the non-equilibrium melt in a relaxation process after 10 min of activation; T = 623 K
Спектроскопические проявления активации и релаксации расплавов MgCl2 и ZnC12. Ниже приведены спектры КРС расплавленных MgC12 и 2пС12 в равновесном и неравновесном состояниях (рис. 3). В полном соответствии с литературными данными [18,19] спектр КРС равновесного расплава MgC12 содержит четкий пик при 205 см-1 (рис. 3а, кр. 1). После воздействия на расплав тремя импульсами с амплитудой напряжения 8 кВ характерный пик при 205 см-1 почти исчезает, проявляя слабый пик, смещенный в сторону меньшей частоты (рис. 3а, кр. 2). В продолжение релаксации характерный пик 205 см-1 восстанавливается (рис. 3 а, кр. 3).
На рис. 3б приведен спектр КРС равновесной расплавленной соли 2пС12 (кр. 1) с пиком при 230-235см-1, что совпадает с литературными данными [6]. После воздействия на расплав пятью импульсами с амплитудой напряжения 8 кВ характерный его пик практически полностью исчезает (рис. 3б, кр. 2). На кривой 3, в процессе релаксации появляется пик в характерной области частот. Как видно из этих рисунков, в процессе релаксации расплавы стремятся к равновесному состоянию с восстановлением характерных пиков и их частот в течение 10 мин и более.
ВЫВОДЫ
Рассматриваемые расплавы в равновесном состоянии характеризуются определенным равновесным распределением многообразия структурных единиц. Например, в расплавленном MgC12 и в его смесях с хлоридами ЩМ могут находиться дискретные комплексные ионы Mg2C142-, MgC13-, двуядерные комплексные ионы Mg2C173- и др. [ 6-8].
Если исследование зависимости электропроводности этих систем от НЭП (эффект Вина) [17, 20] имеет преимущественно фундаментальное значение, то изучение явления активации электролитов и их продолжительной релаксации в неравновесном состоянии может не только обеспечить новое проникновение в понимание их структуры и физико-химических свойств, но и послужить совершенствованию и интенсификации технологических процессов.
Все приведенные выше экспериментальные результаты можно объяснить на основе стимулированной диссоциации комплексных ионов и кластеров на более простые и подвижные ионы и в пределе - на элементарные ионы. Этот переход расплавленных систем в неравновесное состояние приводит к повышению их электропроводности, интенсификации электролиза и элиминации характерных пиков КРС. Наблюдаемые закономерности является убедительным экспериментальным
1
подтверждением вынужденной диссоциации комплексных структурных единиц с переходом этих систем в неравновесное или сильнонеравновесное состояние.
Исследование выполнено при финансовой поддержке в рамках грантов: "МО РФ" E 02-5.0-1, 2003-2004 гг., № УР.05.01.045, 2002-2003 гг., РФФИ: № 09-08-00141-а, 2009-2011гг; №11-08-00316-а, 2011-2013.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raptis C. and Mitchell E.W.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987. V. 20. N 28. Р.4513-4528.
2. Salanne M., Simon C., Turq P., Madden P.A // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. N 33. P. 332101-106.
3. McGreevy R.L. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. V. 83. N 10. Р. 1875-1889.
4. Bunten R.A.J., McGreevy R.L, Mitchell E.W., Raptis C. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. N 26. Р. 47054724.
5. Sharma B.K., Wilson M. // Phys. Rev B. 2006. V. 73. N 6.
P. 060201-205.
6. Pusztai L., McGreevy R.L. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. N 33. Р. 7213-7222.
7. Dai S., Begun G.M., Young J.P., Mamantov G. // J. Raman Spectroscopy. 1995. V. 26. N 10. Р. 929-932.
8. Brooker M.H., Huang C.-H. // Can. J. Chem. 1980. V. 58. N 12. Р. 168-179.
9. Sakai K., Nakamura T., Umesaki N., Iwamoto N. // Phys. end Chem. Liqu. 1984. V. 14. N 1. Р. 67-78.
10. Yoon S.-Y., Flint J.H., Kipouros G.J., Sadowy D.R. // J. Light Metals. 2001. V. 1. N 2. Р.111-117.
11. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. // Расплавы. 2003. № 5. C. 42-48;
Gadzhiev S.M.,. Shabanov O.M, Magomedova A.O. //
Rasplavy. 2003. N 5. P. 42-48 (in Russian).
12. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедоа А.О., Джама-лова С.А. // Электрохимия. 2003. V. 39. № 4. P. 425-430; Gadzhiev S.M., Shabanov O.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A. // Elektrokhimiya. 2003. V. 39. N 4. P. 425-430 (in Russian).
13. Шабанов О.М. Гаджиев С.М. // Расплавы. 1990. № 2. С. 49-56;
Shabanov O.M., Gadzhiev S.M. //Rasplavy. 1990. N 2. P. 49-56 (in Russian).
14. Шабанов О.М, Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г., Гаджиев С.М., Магомедова А.О. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 42. С.1095-1098;
Shabanov O.M., Ismailova F.O., Maksumova D.G., Gadzhiev S.M., Magomedova A.O. // Elektrokhimiya. 2006. V. 42. N 42. P. 1095-1098 (in Russian).
15. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A // Chem. Phys. Letter. 2003. V. 380. N 3-4. Р. 352 - 358.
16. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.Л, Бабаева М.М, Гаджиев С.М. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. C. 245-249;
Shabanov O.M., Kachaev R.T., Iskakova A.A., Babaeva M. M., Gadzhiev S.M. // Elektrokhimiya. 2009. V. 45. N 2. P. 245-249 (in Russian).
17. Шабанов О.М., Искакова А.А., Качаев Р.Т. // Расплавы. 2011. № 2. С. 249-257;
Shabanov O.M., Iskakova A.A., Kachaev R.T. // Rasplavy. 2011. N 2. P. 249-257 (in Russian).
18. Capwell R.J. // Chem. Phys. Letters. 1972. V. 12. N 3. Р. 443-446.
19. Huang G.H., Brooker H. // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 43. N 1. Р. 180-182.
20. Шабанов О. М. // Расплавы. 1987. № 5. С. 66-75; Shabanov O.M. // Rasplavy. 1987. N 5. P. 66-75 (in Russian).
