CC BY
28
УДК 544.623
ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
a-RbAg4I5, a-KÄg4I5, a-KCu4I5 И ИХ РАСПЛАВОВ
© 2013 г. О.М. Шабанов, Р. Т. Качаев, А. О. Магомедова, С.И. Сулейманов
Шабанов Осман Мехтиевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и органической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: shabanov-osman@rambler.ru.
Shabanov Osman Mekhtievich - Doctor of Chemical Science, Professor, Head of the Department of Physical and Organic Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: shabanov-osman@rambler.ru.
Качаев Рамиз Темирханович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, кафедра физической и органической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: ramizz85@mail.ru.
Kachaev Ramiz Temirkhanovich - Candidate of Chemical Science, Senior Scientific Researcher, Department of Physical and Organic Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: ramizz85@mail.ru.
Магомедова Асият Омаровна - доцент, кафедра физической и органической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: ase1@yandex. ru.
Magomedova Asiat Omarovna - Associate Professor, Department of Physical and Organic Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: ase1@yandex.ru.
Сулейманов Сагим Икрамович - преподаватель, младший научный сотрудник, кафедра физической и органической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: s.sagim.i@ya.ru.
Suleymanov Sagim Ikramovich - Lecturer, Junior Scientific Researcher, Department of Physical and Organic Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: s.sagim.i@ya.ru.
Установлено, что электропроводность твердых электролитов RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5 в а-фазе и их расплавов возрастает с увеличением напряженности электрического поля и в полях порядка 1 МВ/м стремится к предельным значениям, превышающим их низковольтные значения до 100 % и выше в зависимости от природы электролита и температуры. После воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами их электропроводность оказывается возросшей до 35 %, активированное состояние характеризуется аномально продолжительной релаксацией.
Ключевые слова: суперионики, расплавленные электролиты, эффект Вина, активация, релаксация.
Found that the electrical conductivity of solid electrolytes RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5 in a-pha.se and their melts increases with the electric field and in the fields of the order of 1 MV/m tends to the limit, more than a low-voltage values up to 100 % or more, depending on the nature of electrolyte and temperature. After exposure to high-voltage microsecond pulses of electrical conductivity is increased to 35 %, triggered by a state characterized by abnormally long relaxation.
Keywords: superionic, molten electrolyte, Win effect, activation, relaxation.
Твердые электролиты (ТЭ), в том числе суперионные проводники, широко применяются в создании различных электрохимических систем и устройств преобразования, хранения и передачи информации. Судя по литературным данным, наблюдается переход от используемых в настоящее время материалов к продвинутым устройствам с высокой удельной емкостью и плотностью энергии, таким как датчики, суперконденсаторы и др. [1]. После статьи [1] в научной литературе был принят термин «передовые суперионные проводники» (ПСИП-AdSICs). ПСИП имеют жесткую анионную подрешетку, близкую к оптимальной для быстрой миграции подвижных носителей заряда, благодаря наличию каналов проводимости. Они обладают высокой ионной проводимостью около 0,3 Ом-1 см-1 (RbAg4I5) и низкой энергией ее активации (1,6х10-17кДж). Среди ПСИП выделяют семейство рубидия йодистого серебра (Rubidium silver iodide) - группу соединений и твердых растворов, которые изоструктурны с модификацией a-RbAg4I5. Примерами таких соединений с подвижными ионами Ag+ и Cu+ являются RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5 и др. Особенности их кристаллической решетки и динамики подвижных ионов изучены в [2, 3]. В последние годы развивается новое научное и технологическое направление - высокоемкие нанои-онные суперконденсаторы на основе ПСИП, признанные критическим электронным компонентом будущей субвольтной наноэлектроники [4].
Ранее нами была исследована зависимость электропроводности твердых и расплавленных электролитов AgI [5], CuCl, СuBr и CuI [6] от напряженности электрического поля (НЭП) и активации в результате воздействия кратковременными сильными электрическими импульсами (СЭП). Эти простые соединения с подвижными катионами серебра и меди хотя и обнаруживают высокую ионную проводимость, не вполне привлекательны для практического использования, так как суперпроводящие фазы этих соединений реализуются при относительно высоких температурах. В этой связи значительно больший интерес представляют ПСИП. В зависимости от температуры окружающей среды RbAg4I5 находится в одной из трех у-, в- и a-фаз. При нагревании выше t — 151 °С имеет место первый фазовый переход у^Р, сопровождаемый скачкообразным увеличением электропроводности более чем на 2 порядка, а при t — 65 °С происходит фазовое превращение Р^-a, устойчивое вплоть до плавления [7]. Соединение KAg4I5 стабильно в интервале от 38 °С до его температуры инконгруэнтного плавления 253 °С и обладает высокой проводимостью (~0,31 Ом-1 см-1) при 247 °С. При температуре 133 °С происходит фазовый переход с образованием a-фазы KAg4I5 кубической симметрии [8].
В системе (KI)1-x(CuI)x установлено одно соединение KCu4I5, стабильное лишь в температурной области между 242 °С и его температурой плавления 332 °С. При более низких температурах KCu4I5 дис-
пропорционирует на ^+4^! при этом его проводимость падает на 3 порядка величины [9].
В [10] приведен сравнительный анализ известных методов повышения электропроводности ТЭ, который приводит авторов к выводу о том, что возникает необходимость в использовании лишенного многих недостатков способа активации ТЭ путем воздействия на них кратковременными СЭП. Поэтому исследование поведения твердых и расплавленных электролитов в СЭП актуально не только для дальнейшего развития теории строения электролитов, но и для поиска новых путей интенсификации современных и перспективных электрохимических устройств с их применением.
В настоящей работе приводятся полученные впервые результаты изучения зависимости электропроводности RbAg4I5, KAg4I5, в твердом и жидком состоянии от НЭП, а также некоторые закономерности их активации, наблюдаемой после воздействия СЭП.
Методика эксперимента
Когда к электролиту прикладывается высокое напряжение, в некоторых случаях наблюдаются отклонения от закона Ома
^Х^ , dI/dE=const = х , (1)
что может проявляться, например, в возрастании электропроводности с увеличением НЭП. Этот эффект поля в теории растворов электролитов известен как эффект Вина, который далеко не тривиален и вначале вызывал много сомнений, но позже был подтвержден, признан и применяется как метод научного исследования [11, 12]. Изучение зависимости электропроводности электролита от НЭП можно проводить лишь в условиях кратковременных импульсов во избежание побочных явлений, могущих изменять величину и природу измеряемой проводимости. Электрическая схема нашей экспериментальной установки и методика определения электропроводности электролитов в СЭП приведены в предыдущих публикациях, например, в [13]. Здесь лишь отметим, что установка включает в себя цифровой импульсный запоминающий осциллограф. Он записывает осциллограммы тока и напряжения в продолжение импульсного разряда в исследуемом образце. Характерные осциллограммы падения напряжения на образце и тока через него приведены на рис. 1а.
Как видно из рис. 1а, осциллограммы силы тока и напряжения в продолжение высоковольтного импульсного разряда (ВИР) проходят через максимумы, которые в наших экспериментах достигаются примерно за одну микросекунду. Это исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев образца в сколько-нибудь заметной степени. При производстве даже сотни импульсов в межэлектродном электролите концентрация восстанавливаемого металла (по закону Фа-радея) много меньше тех концентраций, при которых
Рис. 1. а - характерные осциллограммы напряжения (1) и тока (2) при высоковольтном разряде в RbAg4I5 и отсутствии электрического пробоя; развертка - 0,4 ^/дел; чувствительность по напряжению - 680 У/дел, по току - 60А/дел; б - осциллограммы напряжения (1) и тока (2) при наличии пробоя в y-AgI; в - зависимость и/1 от и до достижения максимума тока (кривая и после его достижения (кривая
вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен обычными методами. Не наблюдается за это время и заметное повышение температуры
AT = 12Ят/(срт) .
Сопротивление проводника мы определяли как U/I в момент максимума тока, когда выполняются условие квазистационарности dI/dt = 0, условие (1) и закон Ома. Для получения искомой зависимости электропроводности от НЭП для каждого значения напряжения необходимо получать значения активного сопротивления. В этом случае мы проводили импедансный анализ и определяли активное сопротивление. Импеданс, активное сопротивление и величина U/Jmax оказались близкими, причем при низких НЭП отличие - 9 %. С увеличением НЭП они приближаются и достигают предельных и практически неизменных значений (эффект Вина), равных в пределах ошибок ± 2,5 %.
При высоких напряжениях закон Ома не выполняется не только по причине наличия смещения фаз тока и напряжения, но и по причине проявления эффекта Вина. Это выражается в том, что одинаковым значениям напряжения U до достижения максимума тока (рис. 1в - верхняя кривая) и после него (рис. 1в -нижняя кривая) соответствуют различные значения U/I. Рис. 1в построен по осциллограммам тока и напряжения типа рис. 1а. Кривые рис. 1в сближаются с ростом U и становятся равными в окрестности напряжения, при котором достигается максимум тока (в пределах 2,5 %).
В наших экспериментах электропроводность электролитов возрастает с увеличением НЭП. Причиной этому может быть не только эффект Вина, но и возможные другие побочные явления, могущие влиять на проводимость. Основной из этих возможных причин является электрический пробой электролита и внесение в проводимость электронной составляющей. О наличии или отсутствии пробоя можно однозначно судить по наличию срыва напряжения и скачка тока на их осциллограммах. На рис. 1а приведены эти осциллограммы при отсутствии пробоя, на рис. 1б - при наличии.
В результате ВИР возможны и другие побочные эффекты: повышение температуры, привнесение в электролит продуктов электролиза, автоэмиссионные
токи от металлического катода и конвективные токи. Детально эти возможные побочные эффекты изменения величины и природы электропроводности расплавов при приложении высоковольтных импульсов нами проанализированы и оценены в [14]. Приводимые здесь и опубликованные нами закономерности зависимости электропроводности электролитов от НЭП имеют место при сохранении их электролитической природы проводимости и температуры.
Вследствие прохождения через исследуемый образец ВИР (или серии последовательных импульсов) его электропроводность, измеряемая обычным мостом переменного тока КЬС, оказывается возросшей, т.е. имеет место ВИР-активация электропроводности. Степень активации электролита определяли как относительное возрастание электропроводности, измеряемой на мосте до и после воздействия импульсами.
Для проведения экспериментов использовали соли AgI, Си1, ЯЫ, К1 марки х.ч. Их сушили под вакуумом в течение 2 сут при постепенном нагревании до 120 °С. Измерительные ячейки собирали в затемненном химическом перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона. Для получения МAg4I5 (М=К, ЯЬ) смесь М1 и AgI и для приготовления КСиД5 смесь солей Ы и Си1 в мольном соотношении 1:4, соответственно, плавили в алундовом тигле в атмосфере аргона. Плавленую смесь охлаждали, выдерживали при температуре 290 °С в течение 24 ч для гомогенизации электролита в случае получения КСиД5, при температуре 200 °С в течение 24 ч - в случае RbAg4I5 и KAg4I5. Определяли температурную зависимость электропроводности (с помощью моста Р5083), а затем - зависимости электропроводности от НЭП (осциллографиче-ски) в кристаллическом и расплавленном состояниях при фиксированных температурах.
Результаты и их обсуждение
Температурную зависимость электропроводности RbAg4I5, KAg4I5, КСи45 определяли от 30 °С до температур, превышающих на 100 °С и более температуры их плавления. В этих интервалах наблюдали все характерные для кристаллов фазовые превращения и их плавление из суперпроводящих фаз в полном согласии с известными литературными данными [3, 8]. Мы
исследовали зависимость от НЭП электропроводности a-RbAg4I5 при температурах 165, 210 °С, его расплава - при 355 °С; a-KAg4I5 - при 165, 212 °С, его расплава - при 360 °С; а-^щ^ - при 291, 448 °С, его расплава - при 518 °С (рис. 2).
Каждой точке на этих кривых соответствуют осциллограммы, показанные на рис. 1а. Как видно из рис. 2, при всех указанных температурах электропроводность возрастает с ростом НЭП и стремится к предельным высоковольтным значениям в полях порядка 1 МВ/м.
0,98 0,90 0,82 0,74 0,66 0,58
0,50 0,0
3
О/ а
^h— чт"""^- 2 1
.....
0,2 0,4 0,6 0,8
E, МВ/м
1,0
0,4 0,6
E, МВ/м
0,4 0,6 E, МВ/м
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности от НЭП: а - a-RbAg4I5 при 165 (1), 210 °С (2) и его расплава при 355 °С (3); б - a-KAg4I5 при 165 (1), 212 °С (2) и его расплава при 360 °С (3); в - a-KCu4I5 (б) при 291 °С (1) и его расплава при 448 (2) и 518 °С (3)
Высоковольтная электропроводность a-КAg4I5 при 165, 212 °С и его расплава при 360 °С превышает исходную низковольтную на 53; 27,5; 58 % и проявляет явную тенденцию к «насыщению» с достижением предельных значений %0. Высоковольтная электропроводность а-КСиД5 при 291 °С и его расплава при 448 и 518 °С превышает исходные значения на 119,4, 28, 19,5 % с достижением предельных значений. Высоковольтная электропроводность a-RbAg4I5 при 165 и 210 °С в области исследованной НЭП превышает исходную на 35,2 и 23 %, но при этом предельное значение не достигнуто; а в расплаве RbAg4I5 при 355 °С - на 28 % и электропроводность проявляет тенденцию к «насыщению» с достижением предельных значений. Эти результаты собраны в таблице.
Предельная удельная электропроводность суперионных электролитов a-RbAg4I5, a-KAg4I5, а-КСи415 и их расплавов
Соль t, °C Х(0) х 0 Дх/х(0), х(0)/х 0
Ом- см-1 %
a-RbAg4I5 a-RbAg4I5 Расплав 165 210 355 0,54 0,61 0,75 0,73 0,75 0,96 35,2 23,0 28,0 0,74 0,81 0,78
a-KAg4I5 a-KAg4I5 Расплав 165 212 360 0,34 0,51 1,10 0,52 0,65 1,49 53,0 27,5 58,2 0,65 0,78 0,74
a-KCu4I5 расплав Расплав 291 448 518 0,62 2,19 2,56 1,36 2,80 3,06 119,4 28,0 19,5 0,46 0,78 0,84
В ней %(0) - исходная электропроводность; % -предельная высоковольтная электропроводность; Д%/%(0) - относительное возрастание электропроводности в поле Е.
В a-RbAg4I5, a-KAg4I5 и их расплавах наблюдается явление активации, заключающееся в их переходе под действием высоковольтных микросекундных импульсов в состояние с возросшей электропроводностью и продолжающееся более 600 с в твердых электролитах (рис. 3) и более 300 с - в расплавах (рис. 4). В обоих случаях еще не достигнуто Д%/% = 0.
Видно, что под действием ВИ электропроводность суперионных проводников становится еще более высокой и возрастает на 30 %.
Как видно из рис. 4, при амплитудах напряжения 5,44, 6,56 и 7,4 кВ степень активации Д%/% для расплава RbAg4I5 составляет 20, 30 и 34 %; для расплава КAg4I5 при амплитудах напряжения импульсов 2,24, 2,62, 3,3 кВ - 6,5, 10,0 и 20,0 %.
Таким образом, с ростом амплитуды напряжения импульса степень активации возрастает; время релаксации составляет величина порядка 5-6 мин для расплава RbAg4I5 и 9-10 мин - для расплава КAg4I5. На самом деле время релаксации значительно больше, мы не дождались момента Д%/% = 0.
Следует отметить, что a-KCu4I5 и его расплав не обнаруживают явления активации, как и суперионики ^О, СuBr и CuI и их расплавы [6] в отличие от AgI [5].
30 25 20 15 10 5 0
35 30 25 20 15 10 5 0
............;..........а............
\...........1............i.............
I.........;............;.............
L ; ;
1
t, С
0 100 200 300 400 500 600 700
id ;
б
1—e^jn
0 2
бо—ч *—в ■ а а i —а— ........1
t,
0 100 200 300 400 500 600 700
Рис. 3. Кривые релаксации электропроводности а-RbAg4I5 (а), активированного ВИ с амплитудой 4,9 (1), 5,64 (2) кВ при температуре 105 °С, и a-КAg4I5 (б), активированного ВИ амплитудой с 5,1 (1), 6 (2) кВ при 100 °С
40 35 30 25 20
о
S 15
<
10 5 0
\о................... а
1 Нй™....... А
irm^ ГШ. АДА ^^ 3
ГВййАДДй^
..............1......... ^ 2
0
24
21
18
15
с? 12
9
<1
6
3
0
50 100 150 200 250 300 t, c
б
V...................[3............|..................
' 2
\1
t, c
0
100 200 300 400 500 600
Рис. 4. Кривые релаксации электропроводности расплава RbAg4I5 (а), активированного ВИ с амплитудами напряжения 5,44 (1), 6,56 (2), 7,40 (3) кВ при температуре 348 °С, и расплава КAg4I5 (б), активированного ВИ с амплитудами напряжения 2,24 (1), 2,62 (2), 3,3 (3) кВ при температуре 360 °С
Анализ зависимостей %-Е исследованных ТЭ приводит к предположению, что возрастание электропроводности с ростом НЭП и наблюдаемая после воздействия ВИР их активация обусловливаются ростом концентрации подвижных ионов в результате более полного «плавления» катионной подрешет-ки и появления новых каналов проводимости, по которым мигрируют подвижные ионы Ag+ (Си ), вследствие разупорядочения катионной и анионной субрешеток. Достижение предельной электропроводности может означать достижение предельной плотности каналов проводимости и плотности носителей при сохранении жесткого анионного каркаса, возможно, искаженного вследствие внешнего возмущающего действия.
При плавлении соли анионный каркас разрушается, но большая поляризуемость аниона и существенная доля ковалентности связи в расплаве обусловливает сохранение «осколков» жесткого каркаса в виде отдельных кластеров. Они под действием СЭП могут подвергаться дальнейшей диссоциации на элементарные ионы. Их подвижность при высоких НЭП может возрастать еще и вследствие снятия релаксационного торможения при достижении предельных подвижно-стей. Предельные плотности и подвижности ионов обусловливают предельные высоковольтные электропроводности электролитов и насыщения на кривых исследуемой зависимости. После завершения ВИР неравновесная система стремится к исходному состоянию с равновесным содержанием свободных узлов подрешетки катионов, каналов проводимости и плотности носителей тока в кристаллах и равновесного распределения структурных единиц и подвижно-стей носителей тока в расплавах.
Продолжительная релаксация активированного ТЭ, обладающего повышенной, сверхравновесной электропроводностью, имеет не только фундаментальное значение для дальнейшего проникновения в природу и механизмы ионного переноса, но может найти и технологическое применение в твердотельной хемотронике для создания суперконденсаторов на суперионных проводниках с высокой удельной мощностью и других высокоэффективных электрохимических устройств.
Впервые исследована зависимость электропроводности a-RbAg4I5, а-KAg4I5, а-КСиД5 и их расплавов от НЭП. В суперпроводящих фазах кристаллов и их расплавах достигаются предельные высоковольтные электропроводности, превышающие низковольтные значения на десятки процентов. Важно, что а-RbAg4I5, a-KAg4I5 обнаруживают продолжительную постактивационную релаксацию, что вместе с сильным эффектом поля делает эти ПСИП еще более привлекательными при создании продвинутых устройств с использованием суперионных проводников.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 11-08-00316-а, госконтракта № 02.740.11.0397, Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0457, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (соглашение № 14.B37.21.1629 от 01 октября 2012 г).
Литература
1. Despotuli A.L., Andreeva A. V., Rambaby B. Nanoionics of advanced superionic conductors // Ionics. 2007. Vol. 11. P. 306.
2. Geller S. Crystal structure of the solid electrolyte RbAg4I5 // Science. 1967. Vol. 157. P. 310.
3. Hull S., Keen D.A., Sivia D.S., Berastegui P. Crystal Structures and Ionic Conductivities of Ternary Derivatives of the Silver and Copper Monohalides - I. Superionic Phases of Stoichiometry MAg4I5: RbAg4I5, KAg4I5, and KCu4I5 // J. Solid State Chemistry 2002. Vol. 165. P. 363.
4. Деспотули А.Л., Андреева А.В. Суперконденсаторы для электроники (Ч. 1) // Совр. электроника. 2006. T. 5. C. 10.
5. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Бабаева М.К., Гаджиев С.М., Пашаев А.П. Электропроводность a-AgI и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности // Электрохимия. 2009. T. 45, № 3. С. 378.
6. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Джама-лова С.А. Эффект Вина в суперионных кристаллах CuCl, CuBr, CuJ и их расплавах // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 12. С. 1484.
7. Боровков В.С., Иванов-Шиц А.К. К вопросу о фазовых переходах в твердом электролите RbAg4I5 // Электрохимия. Докл. АН СССР. 1976. Vol. 226. C. 380.
8. Trujillo J.A., Quiñones E.E., Cortés L.E., Vargas R.A. Transiciones de Fase y Conductividad Iónica en los Sistemas xAgI-(1-x)KI y xAgI-(1-x)AgBr a Altas Temperaturas // Revista Colombiana de Física. 2008. Vol. 40, № 1. P. 132.
9. Bradley J.N., Greene P.D. Relationship of structure and ionic mobility in solid MAg4I5 // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2516.
10. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М. Методы активации твердых электролитов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2009. T. 52, вып. 11. C. 3.
11. Patterson A.J., Freitag H. The Win effect and ionic association // J. Electrochem. Soc. 1961. Vol. 108, № 5. Р. 47 -52.
12. Chen M.-S. Wien effect in mixed strong electrolytes // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. P. 5442.
13. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. 2003. T. 39. C. 1212.
14. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей // Расплавы. 1990. № 2. С. 49 - 56.
Поступила в редакцию
25 апреля 2013 г.
