CC BY
13ХИМИЯ
УДК 544.032.52
DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-94-104 С.И. Сулейманов1'2, А.М. Амиров1
Структура и электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов в неравновесном состоянии, по данным метода МД
1 Аналитический центр коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН, 367025, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 45;
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; s.sagim.i@ya.ru
Настоящая работа посвящена изучению структуры и свойств переноса расплавленных хлоридов щелочных металлов в равновесном и неравновесном состояниях методом классической молекулярной динамики при температурах, близких к температурам плавления, в полях высокого напряжения до 1 МВ/м. Для компьютерного моделирования методом молекулярной динамики составлена программа на языке программирования MATLAB. Время моделирования расплавленных хлоридов щелочных металлов составляет 10000 шагов, усреднение конфигураций микросостояний производится через 8000 шагов. Шаг интегрирования равен 1.34 фс. Сильнонеравновесное состояние расплавленных хлоридов щелочных металлов моделировалось прямоугольными высоковольтными электрическими импульсами с напряженностью электрического поля, равной 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 МВ/м; длительность этих импульсов составляет 2000 шагов. Для модерирования расплавленных солей NaCl, KCl, RbCl и CsCl был использован потенциал парного взаимодействия Борна-Майера-Хиггинса, а для расплавленного LiCl - модифицированный потенциал Борна-Майера-Хиггинса с учетом индукционного взаимодействия. Учет дальнодействия потенциала при молекулярно-динамическом моделировании ионных систем расплавленных солей проведен по методике Эвальда. Получено, что при активации расплавленных хлоридов щелочных металлов первые координационные параметры уменьшаются, вторые максимумы на парциальных функциях радиального распределения практически исчезают. Электропроводности расплавленных хлоридов щелочных металлов возрастают с ростом напряженности электрического поля и достигают предельных значений, превосходящих низковольтные на десятки процентов. Эти закономерности качественно согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанные потенциальные энергии автокомплексов расплавленных хлоридов щелочных металлов возрастают с увеличением напряженности электрического поля прямоугольного пикосекунд-ного импульса.
Ключевые слова: хлориды щелочных металлов, структурные параметры, электропроводность, напряженность электрического поля, неравновесные состояния, молекулярная динамика.
Введение
Расплавленные соли, являясь особым классом ионных жидкостей, обладая благоприятным набором присущих только им свойств, будучи свободными от многих ограничений, характерных для водных растворов электролитов, привлекают все растущее внимание и находят применение в различных направлениях фундаментальной науки и современных технологий.
Параметры электролиза и других технологических процессов в среде расплавленных солевых электролитов, как и все их наблюдаемые физико-химические свойства, определяются преобладающими кулоновскими взаимодействиями, их структурой, природой и распределением структурных единиц в равновесном и квазиравновесном состояниях. Известно, что появление относительно долгоживущих (10-11-10-9 с) ионных комплексов, образуемых катионами металлов, приводит к омическим и фарадеевским потерям и снижает энергетическую эффективность высокоэнергоемких электрохимических технологий на основе солевых расплавов [1]. Для разработки и эффективной реализации этих технологий необходимо всестороннее исследование особенностей строения расплавленных солей и путей повышения их электропроводности, снижения вязкости, управления их другими свойствами. Развивается направление исследований, изучающих влияние внешних возмущающих воздействий, способных уменьшать структурированность расплавов, вызвать благоприятное изменение свойств расплавов при неизменных температуре, составе и электролитической природе проводимости.
Среди теоретических методов исследования расплавленных солей наиболее широко применяется и обеспечивает значительные результаты моделирования их структуры и свойств метод молекулярной динамики (МД). Успешно развиваются и применяются методы равновесной и неравновесной молекулярной динамики [2-5].
Настоящая работа посвящена изучению структуры и свойств переноса расплавленных хлоридов щелочных металлов (ХЩМ) в равновесном и неравновесном состояниях методом классической молекулярной динамики.
Цель работы заключается в установлении закономерностей изменения структуры и электропроводности индивидуальных расплавленных хлоридов щелочных металлов в зависимости от напряженности электрического поля, по данным метода молекулярной динамики.
Методика
Фундаментальной проблемой метода МД в применении к системам сильновзаимодействующих частиц является выбор потенциала парного взаимодействия для адекватного описания структурных и физико-химических свойств. В данной работе для моделирования расплавленных солей NaCl, KCl, RbCl и CsCl - потенциал парного взаимодействия Борна-Майера-Хиггинса (БМХ), а для расплавленного LiCl -модифицированный потенциал БМХ с учетом индукционного взаимодействия
zze2 z. Z. p rü-r.-rü) (zefa, + (zefa, C11
U j (r) = +bü (1++üe pü -Kl) ü2 4 ' ; ü - -6-, (1)
rü n nü 2rü rü
где b.. и p.. - константы борновского отталкивания ионов; ni j - числа электронов на внешнем слое ионов; Г.. - расстояние между ионами; Z. . - заряды ионов; а. . - электронная поляризуемость ионов; с - константа дисперсионного взаимодействия ионов.
Потенциал (1) содержит в себе индукционное взаимодействие (г-4), возникающее вследствие поляризуемости ионов, квадрупольным взаимодействием (г-8) в нем пренебрегают ввиду того, что его вклад в потенциальную энергию взаимодействия незначителен (< 1 %).
Значения параметров, используемых в потенциале (1), взяты из работ [6-9]. Ввиду низких значений электронных поляризуемостей катионов по сравнению с поляризуемостью аниона С1- [10] в уравнении (1) пренебрегают поляризуемостью катионов и индукционным взаимодействием между одноименными ионами.
Для компьютерного моделирования методом МД составлена программа на языке программирования МЛТЬЛВ. Вводимые в программу основные параметры моделируемой системы расплавленных солей ХЩМ представлены в табл. 1.
Моделирование расплавленных солей ХЩМ проводили для N ионов, помещенных в расчетный куб с периодическими граничными условиями и длиной ребра Ь, при температуре Т (табл. 1). Длина ребра расчетного куба (Ь) рассчитана исходя из массовой плотности расплавленных солей [11].
Время моделирования расплавленных солей составляет 10000 шагов (0.5 to), усреднение конфигураций микросостояний производится через 8000 шагов. Шаг интегрирования равен 1.34 фс.
Таблица 1. Основные параметры моделируемой системы расплавленных _солей ХЩМ_
Соль N T, K L, A Параметры процедуры Эвальда Структурный тип начальной конфигурации
гкул, A а h nmax £
LiCl 512 958 23.07 4.39 0.536 4 10-3 NaCl
NaCl 512 1148 25.40 5.26 0.487 4 10-3 NaCl
KCl 512 1073 27.58 6.04 0.448 4 10-3 NaCl
RbCl 512 1023 28.51 6.37 0.434 4 10-3 NaCl
CsCl 512 973 29.70 6.77 0.416 4 10-3 CsCl
Сильнонеравновесное состояние расплавленных солей ХЩМ моделировалось прямоугольными высоковольтными электрическими импульсами с напряженностью электрического поля (НЭП), равной 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 МВ/м, длительность этих импульсов составляет 2000 шагов.
В данной работе были приняты следующие единицы измерения физических величин: ¡0 = 1 А - расстояние, выбранное за единицу длины; т0 = 1 а. е. м. - масса, выбранная за единицу массы; ц00 = е (заряд электрона) - единица измерения заряда;
18 15
и0 = 2.307 10 Дж - единица измерения энергии; t0 = 2.6828 10 с - единица измерения времени; Б0 = 3.7274-10-6 м2/с - единица измерения коэффициента диффузии; р0 = 6.1876 10-23 кг-м/с - единица измерения импульса.
Для расчета координат движения частиц нами использован алгоритм Верле, являющийся компромиссом между точностью процедуры и скоростью её реализации. Начальные скорости атомов выбирались с помощью генератора случайных чисел в соответствии с распределением Максвелла при заданной температуре. Для поддержания температуры системы вблизи заданного значения использован термостат Берендсена.
Учет дальнодействия потенциала при молекулярно-динамическом моделировании
ионных систем расплавленных солей ХЩМ проведен по методике Эвальда [8]. Выбор параметров (а - параметр относительной сходимости и к - максимальный вектор обратной решетки) в процедуре Эвальда является компромиссом между точностью и скоростью вычислений, что, в свою очередь, определяется алгоритмической реализацией. В [12] реализован подход, основанный на «обрезании» суммирования по прямому пространству, при этом число слагаемых в прямом пространстве уменьшается за счет увеличения их в обратном пространстве. Для уменьшения вычислительной нагрузки вводим параметр гкул - радиус обрезания, обеспечивающий суммирование по прямому пространству только в сфере с этим радиусом.
Для метода МД определяющей является точность вычисления сил. Поэтому для нахождения оптимальных параметров процедуры Эвальда необходимо, чтобы в прямом и обратном пространстве относительный порядок е отброшенных слагаемых был одинаков.
2 2
Рпр ( ) _ _2а е_а г еф(а ■ г) Модуль силы в прямом пространстве при а > 0 Р (а, г) _ ^ ' г + г 2
является монотонно убывающей функцией, поэтому относительный порядок отброшенных членов е можно определить как
шт(Рпр (а, г )) _
шах(Рпр (а, г)) (2)
для убывающей с расстоянием функции шт(Р р (а г)) _ Р п (а гку ) ,
шах( Рпр (а, г)) _ Рпр (а, О где гш<шп - минимальное расстояние между частицами (сумма радиусов жестких сфер).
При заданном е, численно решая уравнение (2), можно определить параметр а. В
_ Л.
б - 2Ж е 4а2
обратном пространстве модуль силы Робр (а, к2) _---к— также является
убывающей функцией с ростом длины вектора к _ .
Задавая параметры а и е, можно найти максимальный вектор обратной решетки
Иш
max
ш1п(Робр(а,И2)) _ Робр(а,ИШах) _8
шах(Робр (а, И2)) Робр (а, 1) . (3)
Для вычисления сил с точностью до 1 % можно выбрать 8 _10 . Значения параметров процедуры Эвальда (а, Ишах) для систем ХЩМ при фиксированном е приведены в табл. 1.
Моделирование методом неравновесной МД (ЫЕМО) проводилось в следующих условиях, отличающихся от равновесной МД (ЕМО):
1. Температура системы рассчитывалась по формуле
T = -
—-3Nkb mv
Z (Д - mv°vY
(4)
где - средняя скорость ионов системы, РК _ - импульсы частиц. 2. Скорость движения частиц вычислялась как
г..=\
V (t + At) = v, (t) + -i- [F\ (t) + F\ (t + At)]• At,
2m
F г «) = Ъ (/) +
где Е - напряженность электрического поля, е - заряд электрона.
3. Молярная электропроводность (А) рассчитывалась по формуле
л=-
E
X v=+ ,-
z v
v X,v
(6)
где Ех - проекция напряженности электрического поля вдоль оси х, °х,у - проекция средней скорости ионов системы вдоль оси х, zv - эффективные заряды ионов в единицах е, = 96485 Кл/моль - постоянная Фарадея.
Полученные результаты
Рассчитанные методом МД парциальные функции радиального распределения (ПФРР) gap(r) расплавленных солей ХЩМ в равновесном и неравновесном состояниях представлены на рис. 1-5. Для сравнения на рис. 1Л-5Л представлены экспериментально полученные методом дифракции нейтронов ПФРР gap(r) расплавленных солей ХЩМ
4-,
- А 1 / -. V *l 1 в \ ^ 1 « ^ / \ f ^ С -- g++(r) — gjo .........g_(r) _ ... ........
1 1 ! « 1 1 1 1 1 1 л ^-1-1-1-■-i-'-1 //'-Ч-1-1-■-1-'-1-'-!
4 6 8 10 2 4 6 8 10 2 4 6 г, А г, А г, А
Рис. 1. ПФРР gap(r) расплава LiCl при 958 К. А - экспериментальные данные [131; В - EMD; С - NEMD (1,0 МВ/м)
10
4 6 8 10 2 4 6 г, А г, Л
Рис. 2. ПФРР gap(r) расплава NaCl при 1148 К. A - экспериментальные данные [14]; B - EMD; C - NEMD (1,0 МВ/м)
г, А г, А г, А
Рис. 3. ПФРР gap(r) расплава КС1 при 1073 К. А - экспериментальные данные [15]; В - EMD; С - NEMD (1.0 МВ/м)
Рис. 4. ПФРР gaP(r) расплава RbCl при 1023 K. А - экспериментальные данные [16]; В - EMD; С - NEMD (1,0 МВ/м)
Рис. 5. ПФРР g0ф(r) расплава СбС1 при 973 К.
А - экспериментальные данные [17]; В - ЕМБ; С - КЕМБ (1,0 МВ/м)
Из рассчитанных ПФРР gаp(r) расплавленных солей ХЩМ были оценены структурные параметры; они и соответствующие им экспериментальные значения приведены в табл. 2.
Как видно из рис. 1-5 (А и В) и табл. 2, ПФРР gаp(r) и структурные параметры равновесных расплавленных солей ХЩМ хорошо согласуются с экспериментальными данными, особенно для г+-, п+_, г++ и г... Наблюдаются некоторые расхождения в п++ и п.., которые значительно завышены по сравнению с экспериментальными величинами.
Рассчитанные ПФРР gaв(r) для неравновесных расплавленных солей ХЩМ значительно отличаются от равновесных (и экспериментальных): первый пик g+-(r) значительно уменьшается, вторые пики §++(г) и §-(г) практически исчезают (Еар(г)^-1) рис. 1-5 В и С.
Рассчитанные методом МД (№МБ) структурные параметры неравновесных расплавленных солей ХЩМ существенно отличаются от параметров равновесных расплавов: первые координационные радиусы (г+-) уменьшаются до 6,5 %, и первые координационные числа (п+_) уменьшаются до 15 % при переходе в неравновесное состояние (табл. 2).
Таблица 2. Структурные параметры расплавленных солей ХЩМ в равновесном и неравновесном состояниях, по данным методов ЕМБ, NEMD
и нейтронографии (№)
Соль T, K r+_, A n+_ r++, A n++
N EMD NEMD N EMD NEMD N EMD NEMD N EMD NEMD
LiCl 958 2.45 2.47 2.35 3.5 3.7 3.14 3.8 3.8 4.10 8.3 14.0 14.84
NaCl 1148 2.6 2.65 2.55 5.8 5.2 4.64 3.7 4.0 4.50 13.0 14.3 15.89
KCl 1073 3.06 3.10 2.90 6.1 6.3 5.76 4.8 4.76 5.21 15.9 19.0 18.11
RbCl 1023 3.18 3.20 3.06 6.9 6.6 6.16 4.86 4.62 5.35 13.0 18.0 18.29
CsCl 973 3.4 3.42 3.20 5.8 6.7 6.41 4.95 4.81 5.58 15.4 20.0 18.93
Данные по КЕМБ взяты при НЭП, равной 1,0 МВ/м.
На рис. 6 и 7 представлены рассчитанные методом МД автокорреляционные функции скоростей (АКФС) ионов расплавленных солей ХЩМ в равновесном состоянии при температурах, близких к температурам плавления. Единица измерения времени 2.,683 фс.
Рассчитанные методом МД динамические параметры ионной проводимости (время релаксации АКФС, коэффициенты диффузии ионов и электропроводность) расплавленных солей ХЩМ в равновесном состоянии приведены в табл. 3. Для сравнения в этой таблице также приведены экспериментально полученные значения рассчитанных величин.
Электропроводность Ас была рассчитана с помощью уравнения Нернста-Эйнштейна по коэффициентам диффузии ионов. Коэффициенты диффузии ионов определялись по угловому коэффициенту наклона прямой среднеквадратичного отклонения ионов.
о
1,0-
0,5-
0,0-
-0,5
— LiCl
-NaCl — KCl — RbCl
— CsCl
О
qC
20
40 60 t
80 100
1,0-
0,5-
0,0-
-0,5
I 1 1 1 I
40 60 t
100
Рис. 6. Рассчитанные автокорреляционные Рис. 7. Рассчитанные автокорреляционные функции скорости катионов в расплавленных функции скорости анионов в расплавленных солях ХЩМ_солях ХЩМ_
0
Таблица 3. Динамические параметры ионной проводимости расплавленных солей ХЩМ в равновесном состоянии, по данным метода МД и экспериментальных
методов
Соль D+, 10-5 см2/с D-, 10-5 см2/с Ad, 10-3 Ом-1м2/моль A0, 10-3 Смм /моль [19] т+, т,
MD Эксп. [18] MD Эксп. [18] MD Эксп. фс фс
LiCl 6.83 12.90 4.63 6.68 13.390 22.886 17.634 26.43 53.17
NaCl 8.09 9.18 8.73 7.32 16.403 16.094 14.685 54.46 90.81
KCl 7.30 7.14 7.09 6.35 15.020 14.078 11.045 87.03 74.47
RbCl 3.91 4.89 4.28 4.41 8.959 10.179 8.654 150.96 78.71
CsCl 1.91 4.44 3.92 4.73 6.716 10.553 7.842 208.61 75.76
D+/- - коэффициенты диффузии ионов; Ар - молярная электропроводность, рассчитанная по уравнению Нернста-Эйнштейна; А0 - экспериментально определенная низковольтная молярная электропроводность; т+/- - время релаксации АКФС.
Как видно из табл. 3, рассчитанные методом МД (ЕМБ) коэффициенты самодиффузии ионов и электропроводности расплавленных солей ХЩМ удовлетворительно согласуются с опытными величинами.
В табл. 4 приведены равновесные (Е = 0 В/м) и неравновесные (Е >> 0 В/м) молярные электропроводности расплавленных солей ХЩМ при различных значениях НЭП, по данным метода КЕМО. Там же приведены рассчитанные ДХ/Х0 = (Х(1.0МВ/м) -^(0.0В/м))А<0.0В/м) и экспериментальные ДХЛ^ = (X«, - Х^/Х0 значения относительного возрастания электропроводности расплавленных солей (см. КЕМО и ЕХРТ, соответственно). Молярные электропроводности расплавленных солей в неравновесном состоянии (Е >> 0 В/м) рассчитывались по уравнению (6).
Таблица 4. Равновесные и неравновесные молярные электропроводности расплавленных солей ХЩМ при различных значениях НЭП, по данным метода
^МБ
Расплав X, 10-3 Ом-1м2/моль AX/X0, % NEMD AX/X0, % EXPT Лит.
0,0 В/м 0,2 МВ/м 0,4 МВ/м 0,6 МВ/м 0,8 МВ/м 1,0 МВ/м
LiCl 13,390 13,833 14,336 15,212 15,514 15,631 16,7 30,8 [20]
NaCl 16,403 17,015 17,436 17,966 18,116 18.177 10,8 20,8 [20]
KCl 15,020 15,418 15,693 16,037 16,134 16,153 7,6 13,3 [20]
RbCl 8,959 9,129 9,246 9,393 9,433 9,442 5,4 15,2 [20]
CsCl 6,716 6,818 6,890 6.979 7,004 7,009 4,4 15,7 [20]
На рис. 8 представлены зависимости молярной электропроводности (X) расплавленных солей ХЩМ от НЭП (Е), по данным метода КЕМБ.
18'
Ч 16'
о %
О 12
го
2 10'
с< _
>■.......•< »-« NaCl (KCl LiCl
■'—' J^r—
______—1 I---
■ —*-4 ►-< RbCl
» •-*-< ►-« CsCl
■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Е, МВ/м
Рис. 8. Зависимость молярной электропроводности (X) расплавленных солей ХЩМ от НЭП (Е),
по данным метода КЕМБ
Как видно из рис. 8 и табл. 4, электропроводность расплавленных солей ХЩМ, по данным метода КЕМБ, возрастает с увеличением НЭП и проявляет тенденцию к достижению предельных значений.
Заключение
Методом МД определены структурные параметры и электропроводность неравновесных расплавленных солей ХЩМ, активируемых пикосекундными импульсами различных амплитуд НЭП до 1 МВ/м. Получено, что при активации расплавленных солей первые координационные параметры уменьшаются, вторые максимумы на ПФРР практически исчезают. Электропроводность расплавленных солей ХЩМ возрастает с ростом НЭП и достигает предельных значений, превосходящих низковольтные на десятки процентов; эти закономерности качественно согласуются с экспериментальными данными [20, 21].
Литература
1. Yoon S.Y., Sadoway D.R. Spectroscopic and Electrochemical Studies of Molten Salt Electrolysis of Aluminum and Magnesium // The Electrochemical Society. - 1987. -Vol. 87. - P. 1011-1017.
2. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Nonequilibrium Molecular Dynamics of a Dense Ionic Fluid // Physics and Chemistry of Liquids. - 1994. - Vol. 26. - P. 237-246.
3. Petravic J., Delhommelle J. Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations of Molten Sodium Chloride // International Journal of Thermophysics. - 2004. - Vol. 25. - P.1375-1393.
4. Galamba N., Nieto de Castro C.A., Ely J.F. Shear viscosity of molten alkali halides from equilibrium and nonequilibrium molecular-dynamics simulations // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122. - P. 224501.
5. Galamba N., Nieto de Castro C.A., Ely J.F. Equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics simulations of the thermal conductivity of molten alkali halides // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - P. 204511.
6. Dixon M., Sangster M.J.L. A comparison of the structure and some dynamical properties of molten rubidium halides // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1976.
- Vol. 9. - P. 3381-3390.
7. Dixon M., Sangster M.J.L. Computer simulation study of the structural properties of molten caesium halides // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1977.
- Vol. 10, No. 16. - P. 3015-3022.
8. Sangster M.J.L., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts // Advances in Physics. - 1976. - Vol. 25, № 3. - P. 247-342.
9. Dixon M., Sangster M.J.L. The structure of molten NaCl from a simulation model which allows for the polarization of both ions // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1976. - Vol. 9.
- P. 5-9.
10. Соломоник В.Г. Эффективные дипольные поляризуемости ионов в молекулах MX. I. Галогениды щелочных металлов // Журнал структурной химии. -1979. - Т. 19. - № 6. - С. 1004-1011.
11. Сухотин, А.М. Справочник по электрохимии / под ред. Сухотина А.М. - Л.: Химия, 1981. - 486 с.
12. Воронова Л.И., Тен Э.А. Учет дальнодействия при распределенном молекулярно-динамическом моделировании систем большой размерности // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2004. - № 1/11. - С. 2199-2209.
13. Howe M.A., McGreevy R.L. A neutron-scattering study of the structure of molten lithium chloride // Philosophical Magazine Part B. - 1988. - Vol. 58. - P. 485-495.
14. Edwards F.G., Enderby J.E., Howe R.A. and Page D.I. The structure of molten sodium chloride // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1975. - Vol. 8, № 21. -P. 3483-3490.
15. Derrien J.Y., Dupuy J. A structural analysis of the ionic liquids KCl and CsCl by neutron diffraction // J. Phys. France. - 1975. - Vol. 36. - P. 191-198.
16. Mitchell E.W.J., Poncet P.F.J. and Stewart R.J. The ion pair distribution functions in molten rubidium chloride // Philosophical Magazine. - 1976. - Vol. 34. - P. 721-732.
17. Locke J., Messoloras S., Stewart R.J., McGreevy R.L., Mitchell E.W.J. The structure of molten CsCl // Journal Philosophical Magazine. Part B. - 1985. - Vol. 51. -P.301-315.
18. Janz G.J. andBansalN.P. Molten Salts Data: Diffusion Coefficients in Single and Multi Component Salt Systems // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1982. -Vol. 11, № 3. - P. 505-693.
19. Janz G.J., Dampier F.W., Lakshminarayanan G.R., Lorenz P.K., Tomkins R.P.T. Molten salts: Vol. 1, Electrical conductance, Density, and Viscosity Data. National Bureau Standards. NSRDS-NBS 15. - 1968. - 142 p.
20. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова A.O. Высоковольтные явления в расплавленных и твердых электролитах. 1. Эффект Вина в расплавленных солях // Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, вып. 10. - С. 47-51.
21. Шабанов О.М., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Качаев Р. Т., Искакова А.А., Казиева Л.А., Сулейманов С.И. Активация расплавленных электролитов и их структурная релаксация в неравновесном состоянии // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1. Естественные науки. - 2016. Т. 31, вып. 1.
- C. 73-86.
Поступила в редакцию 29 июня 2018 г.
UDC 544.032.52
DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-94-104
Structure and electrical conductivity of molten chlorides of alkali metals in a nonequi-librium state according to the method of MD
S.I. Suleymanov1'2, A.M. Amirov1
1 Analytical center for collective use of the Dagestan scientific center RAS; Russia, 367025, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 45;
2 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; s.sagim.i@ya.ru
The present work is devoted to the study of the structure and properties of the transport of molten chlorides of alkali metals in the equilibrium and nonequilibrium states by the method of classical molecular dynamics at temperatures close to the melting points in high-voltage fields up to 1 MV/m. For computer modeling by the molecular dynamics method, a program in the programming language MATLAB was compiled. The simulation time of molten alkali chlorides is 10000 steps, averaging of microstate configurations is performed after 8000 steps. The integration step is 1.34 fs. The strong nonequilibrium state of molten alkali metal chlorides was modeled by rectangular high-voltage electric pulses with an electric field strength equal to 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 MV/m, the duration of these pulses is 2000 steps. To modulate the molten NaCl, KCl, RbCl, and CsCl salts, the Born-Mayer-Higgins pair interaction was used, and for the molten LiCl a modified Born-Mayer-Higgins potential was used, taking into account the induction interaction. The long-range potential is taken into account in the molecular dynamics simulation of ionic systems of molten salts by Ewald's method. It is found that when the molten chlorides of alkali metals are activated, the first coordination parameters decrease, the second maxima on the partial functions of the radial distribution practically disappear. The electrical conductivity of molten chlorides of alkali metals increases with increasing electric field strength and reaches the limiting values, which exceed the low-voltage by tens of percent. These laws agree qualitatively with the experimental data. The calculated potential energies of autocomplexes of molten chlorides of alkali metals increase with increasing electric field strength of a rectangular picosecond pulse.
Keywords: chlorides of alkali metals, structural parameters, electrical conductivity, electric field strength, nonequilibrium states, molecular dynamics.
Received 29 June, 2018
