CC BY
11УДК 541.135.3:537.52 О.М. Шабанов, Р.Т. Качаев, Л.А. Казиева, С.И. Сулейманов
ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.
3. АКТИВАЦИЯ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ И ИХ РАСПЛАВОВ
(Дагестанский государственный университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
Приведены экспериментальные результаты по зависимости электропроводности суперпроводящих галогенидных электролитов и их расплавов от напряженности электрического поля, а также по явлению их активации под действием микросекундных импульсов. Обнаружена аномально продолжительная релаксация некоторых электролитов в неравновесном состоянии с возросшей электропроводностью.
Ключевые слова: суперионики и их расплавы, эффект Вина, активация, продолжительная релаксация
ВВЕДЕНИЕ
Применение твердых электролитов (ТЭ) в электрохимических устройствах высокой плотности энергии ограничено, т.к. они лишь при 50-80 °C достигают достаточной проводимости ~10-2 Ом-1ст-1, которая по величине ниже, чем проводимость жидких органических электролитов. В то же время батареи с твердыми электролитами имеют преимущества в изготовлении, стабильности и превосходстве в электрохимических свойствах и могут найти широкое применение в системах хранения энергии [1]. При атмосферном давлении AgJ может существовать в трех кристаллических модификациях. При температуре 147 °С соль претерпевает фазовый переход первого рода с образованием стабильной а-фазы со скачком проводимости на 3 порядка.
Галогениды меди (I) CuCl, CuBr и CuI при низких температурах кристаллизуются в практически непроводящей у-решетке цинковой обманки. С повышением температуры они претерпевают характерные фазовые превращения у^р^а при атмосферном давлении [2]. В а-фазах CuBr и CuI реализуется истинное суперионное состояние с очень высокой проводимостью порядка х ~ 0.11.0 Ом"1см"1.
Большинство суперпроводящих при комнатной температуре электролитов получают, главным образом, на основе йодида серебра и га-логенидов меди. Примерами таких соединений с подвижными ионами Ag (Cu ) являются RbAg4J5, KAg4J5, KCu4J5 и другие [3,4]. Среди них наибольшей электропроводностью обладает RbAg4J5 (~0.3 От-1см-1, 27 °С). Для супериоников с аномально высокой проводимостью при сравнительно невысоких температурах авторы [5] предложили термин «перспективные суперионные проводники» (ПСИП-AdSICs, Advanced Superionic Con-
ductors). Среди "AdSICs" выделяют семейство «рубидия йодистого серебра» (Rubidium silver iodide) -группу соединений и твердых растворов, которые изоструктурны с модификацией a-RbAg4J5 [3-6].
Нами установлены и ниже приводятся закономерности зависимости электропроводности твердых электролитов AgJ [7], CuCl, CuBr и CuI [8], RbAg4J5, KAg4J5 и KCu4J5 [9] в трех кристаллических модификациях и их расплавов от напряженности электрического поля (НЭП), их активации сильными электрическими кратковременными импульсами и их релаксации в неравновесном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Зависимость электропроводности твердых и расплавленных электролитов от напряженности электрического поля (НЭП) может быть исследовано лишь в импульсных полях и является аналогом эффекта Вина. Для исследования этой зависимости применительно к хорошо проводящим средам нами разработана и собрана экспериментальная установка. Для записи осциллограмм импульсных высоковольтных разрядов (ВИР) мы использовали цифровой запоминающий импульсный осциллограф АСК-7, который позволяет регулировать развертку импульсов, записывать осциллограммы тока и напряжения, сохранять их в памяти компьютера и получать значения амплитуд напряжения и тока в любой момент времени в продолжение прохождения через образец высоковольтного импульса (ВИ). Электрическая схема и методика исследования подробно описаны в [10]. При отсутствии электрического пробоя на осциллограммах напряжение и ток изменяются плавно, проходят через максимумы, имея продолжительность порядка 1 мкс [11].
В данном сообщении мы приводим результаты по эффекту Вина (по осциллограммам) и
по явлению активации электропроводности электролитов, измеряя ее мостом переменного тока Р5083 до воздействия ВИР и после их завершения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость электропроводности кристаллического и расплавленного Agi от НЭП. Вначале мы воспроизвели имеющуюся в литературе [12] температурную зависимость обычной электропроводности кристаллической соли в интервале 20-200 °C на мосте Р5083 при частоте 100 кГц. При температуре 147 °C наблюдался фазовый переход p®a, в результате которого электропроводность почти скачком возросла более чем на три порядка величины. При температуре 130 °C зависимость электропроводности от НЭП для в-фазы получить не удалось, т.к. при НЭП 0,2 МВ/м в кристалле наблюдался пробой. Для a-AgI и его расплава мы получили эту зависимость, она приведена на рис. 1. Электропроводность a-AgI и его расплава возрастает с увеличением НЭП и проявляет явную тенденцию к насыщению [7].
E, MB/м
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности а) a-AgI
при 363 °C и б) расплавленного AgI при 600 °C от НЭП Fig. 1. The dependence of specific conductivity of a) a-AgI at 363 °C and б) molten AgI at 600 °C on electric field strength
Наибольшие высоковольтные значения электропроводности a-AgI при 363 °C и его расплава при 600 °C превышает исходные низковольтные значения на 120 и 30 %, соответственно. Следует отметить, в этих фазах еще не достигнуты предельные значения высоковольтной электропроводности.
Зависимость электропроводности твердых CuCl, CuBr и CuI и их расплавов от НЭП. Вначале мы исследовали температурную зависимость электропроводности кристаллических CuCl, CuBr и CuI от 250 °C до температур, превышающих температуры плавления солей на 50 °C и более. В соответствии с литературными данными [2,13], при плавлении всех трех солей наблюдается снижение электропроводности на 6% для CuCl,
28% для СиВг и 3% для Си1. Электропроводность расплавов проявляет слабое возрастание с ростом температуры. Мы исследовали зависимость от НЭП электропроводностей всех трех солей во всех стабильных кристаллических модификациях и их расплавов [8]. На рис. 2 в качестве примеров приведена эта зависимость для некоторых кристаллических фаз солей и их расплавов. Как видно из рис. 2 электропроводность этих твердых и расплавленных солей возрастает с ростом НЭП и достигает предельных высоковольтных значений, превышающих низковольтную электропроводность твердых проводников до 84% и их расплавов - до 100%.
4.0
~р.о
О *2.0
7.3
6.3 ^ 5.3
и
с§4-3 *3.3
2.3
1 '30!0 01 02 ОЗ (14 оГб
Е, МВ/м
б
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности от НЭП для а) a- CuBr (470 °C, 1), b - CuBr (447°С 0,2) и a- CuI (530 °С 0,3); б) расплавленных CuCl (465 °C ,1), CuBr (555 °C, 2) и CuI (630 °C, 3)
Fig. 2. The dependence of specific electrical conductivity on electric field strength for a) a- CuBr (470 °C, 1), b-CuBr (447 °С, 2) and a-CuI (530 °C, 3); б) molten ^Cl (465 °C, 1), CuBr (555 °С, 2) and CuI (630 °С, 3)
В ряду CuCl®CuBr ®CuI при повышении НЭП относительное возрастание проводимости расплавов уменьшается, а степень диссоциации возрастает; последняя определяется как отношение низковольтной электропроводности х (0) к высоковольтной предельной х
Зависимость электропроводности a-RbAg4l5, a-KAg4I5, a-KCu4I5 и их расплавов от НЭП. Нами воспроизведена температурная зависимость электропроводности RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5 от 30 °C до температур, превышающих температуры плав-
Е, МВ/м а.
ления солей на 100 °C и более. Наблюдаемые температуры фазовых превращений и соответствующие изменения электропроводности практически полностью совпадают с известными литературными данными [3,13]. Плавление этих электролитов происходит из суперионных а-фаз. Исследована зависимость от НЭП электропроводности a-RbAg4I5 при температурах 165, 210 °C и его расплава при 355 °C, a-KAg4I5 при температурах 165, 212 °C и его расплава при 360°C, a-KCu4I5 при температуре 291 °C и его расплава при 448 и 518 °C. Обработкой осциллограмм, не содержавших признаков пробоя, установлена зависимость электропроводности от НЭП для кристаллов и их расплавов. Кривые этой зависимости для этого семейства «рубидия йодистого серебра» такие же, как и в случае суперионных галогенидов меди (рис. 2). Для наглядности некоторых особенностей поведения a-RbAg4I5, a-KAg4I5, a-KCu4I5 и их расплавов в таблице приведены значения х(0), х°, относительное изменение электропроводности Д%/х(0), х(0)/х° и Е0 для них при некоторых температурах; величина х(0)/х 0 в теории растворов принимается за кажущуюся степень диссоциации.
Таблица
Предельная удельная электропроводность суперионных проводников a-RbAg4I5, a-KAg4I5, a-KCu4I5
и их расплавов Table. The limiting specific electrical conductivity of su-perionic conductors of a-RbAg4I5, a-KAg4I5, a-KCu4I5 and their melts
Из таблицы видно, что при более высокой температуре предельные значения электропроводности достигаются с меньшим относительным изменением Ах/х(0). В ряду a-KCu4I5^a-KAg4I5^ ^a-RbAg4I5 величина эффекта поля Ах/х(0) уменьшается.
Высоковольтная активация и релаксация a-AgI, a-RbAg4I5, a-KAg4I5 в неравновесном состоянии. После завершения воздействия высоковольтными импульсами на электролиты их электропроводность, измеряемая мостом переменного тока, оказывается возросшей (активация, эффект
"памяти"). У рассматриваемых суперионных проводников а-AgI, a-RbAg4I5, a-KAg4I5 и их распла-вов наблюдается также и продолжительная релаксация в неравновесном состоянии. Электропроводность суперионной а-фазы AgI после завершения микросекундного разряда оказывается возросшей на 30% со временем релаксации 30 мин. Его кривая релаксации в неравновесном состоянии происходит в выраженном колебательном режиме. Времена релаксации a-RbAg4I5 и a-KAg4I5 и их расплавов, активированных импульсами с амплитудами напряжения около 5 кВ, доходят до 10 мин. На рис. 3 в качестве примера приведены кривые релаксации электропроводности a-KAg4I5 и его расплава в неравновесном состоянии.
30
25 ° „ 20 S 15 ^ Ю < 5
° 0 200 400 600
t, С
а
24
21 ^ 18
g 15 ^ 12
£ »
6
о-
о 200 400 600
t, С б
Рис. 3. Кривые релаксации электропроводности a-KAg4I5, активированного ВИ с амплитудами 4.4 (1), 5.1 (2), 5.8 (3), 6.1 (4) кВ при температуре 100 °C и б) расплава KAg4I5, активированного ВИ амплитудами 2.24 (1), 2.62 (2), 3.3 (3) кВ при 360 °C Fig. 3. The conductivity relaxation curves of a-KAg4I5 activated by the pulses with voltage amplitude of 4.4 (1), 5.1 (2), 5.8 (3), 6.1 (4) kV at 100 °C and б) of molten KAg4I5 activated by the pulses with voltage amplitude of2.24 (1), 2.62 (2), 3.3 (3) kV at 360 °C
Степень активации Д%/х(0) для a-KAg4I5 доходит до 30% и для его расплава - до 20%. Для супериоников и их расплавов с ростом амплитуды напряжения импульса возрастают как степень активации, так и время релаксации. Последнее составляют величины порядка 10 мин. Суперионные галогениды меди и их расплавы не проявили явления активации в условиях наших параметров НЭП.
Установлено и общепринято, что проводимость суперионных проводников AgJ, CuCl, CuBr, CuI обусловливается высокой подвижно-
Соль t, °C X(0) x0 AX/X(0), x(0)/x0 Е0,
Ом -1см-1 % МВ/м
a-RbAg4l5 a-RbAg4I5 расплав 165 210 355 0,54 0,61 0,75 0,73 0,75 0,96 35,2 23,0 28,0 0,74 0,81 0,78 1,0 0,8 0,7
a-KAg4l5 a-KAg4l5 расплав 165 212 360 0,34 0,51 1,10 0,52 0,65 1,49 53,0 27,5 58,2 0,65 0,78 0,74 0,9 0,8 0,7
a-KCu4I5 расплав расплав 291 448 518 0,62 2,19 2,56 1,36 2,80 3,06 119,4 28,0 19,5 0,46 0,78 0,84 0,7 0,8 0,7
стью «быстрых» ионов Ag+ (Си), которым доступно множество мест пребывания в элементарной ячейке и каналов миграции в анионной под-решетке. Задолго до плавления кристалла происходит "парциальное плавление" катионной под-решетки [13] при сохранении достаточно жесткого порядка в анионной подрешетке, образованной ионами I-; хлорид меди (1) плавится из в-фазы, минуя а-фазу. При плавлении солей анионный каркас в значительной степени разрушается с освобождением подвижных и элементарных ионов. Расплав AgI является сильно ассоциированной жидкостью, о чем свидетельствуют данные, полученные дифракционными [14] и спектроскопическими [15] методами. Протяженность кластеров можно оценить из ФРР q++(r) [16], которая стремится к единице при г++ >10 А, т.е. ионы Ag+ коррелируют между собой в пределах кластера, образованного двумя тетраэдрами [AgI4]3", связанными мостиками Ag+-J"-Ag+ через вершины или ребра тетраэдров (для первого пика q++(r) г++ » 4 А).
В базовой структуре a-RbAg4I5 и изострук-турных с ним ПСИП ионы I- образуют подрешет-ку кубического типа ф-Мп) с локализацией ионов Rb (К ) в октаэдрическом окружении, а подвижные ионы Ag+ (Си ) распределены преимущественно по двум тетраэдрическим позициям и легко мигрируют между ними и, следовательно, по всей дефектной кристаллической решетке.
Анализ зависимостей электропроводности исследованных твердых электролитов от НЭП позволяет предположить, что возрастание их электропроводности в сильных полях обусловливаются ростом плотности быстрых ионов Ag (Си ) в результате более полного «плавления» катионной подрешетки и появления новых каналов миграции. Достижение предельной высоковольтной электропроводности твердых электролитов может означать достижение предельной плотности каналов проводимости и плотности быстрых носителей тока.
Возрастание электропроводности расплавов с повышением НЭП может быть обусловлено распадом осколков анионного каркаса, распадом комплексных ионов, характерных равновесному расплаву, а также снятием релаксационного торможения мигрирующего иона. После завершения ВИР система стремится к исходному состоянию с восстановлением равновесного содержания и распределения комплексных ионов в расплавах и подвижных ионов и каналов проводимости в кристаллах [17].
Если эффект Вина пока имеет только фундаментальное значение, то активация и продолжительная релаксация суперионных проводников с возросшей электропроводимостью и продолжи-
тельной релаксацией имеют не только фундаментальную значимость. Они могут обусловить повышенный интерес для технологического применения этих электролитов, например, в производстве суперконденсаторов, батарей, топливных элементов, различных видов химических сенсоров и др. Для технологий их производства активированные суперионики становятся еще более привлекательными.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках грантов:
«МО РФ» № Е02-5.0-1, 2003-2004 гг.; «Университеты России» № УР05.91.045, 2002 г.; РФФИ № 04-03-32416а 2004-2006 гг., № 09-08-00141-а, 2009-2011 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Masquelier C. // Nature Materials. 2011. V. 10. N 9. P. 649 -650.
2. Hull S. and Keen D.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. N 34. P. 6191-6198.
3. Hull S. Keen D.A., Sivia D.S., Berastegui P. // J. Solid State Chem. 2002. V. 165. N 2. P. 363-371.
4. Chang J.-H., Zurn A., Schnering H. G. // Z. Anorg. All-gem. Chem. 2008. V. 634. N 12-13. P. 2156-2160.
5. Despotuli A.L, Andreeva A.V, Rambaby B. // Ionics. 2007. V. 11. P. 306-314.
6. Funke K., Banhatti R.D., Wilmer D. //J. Phys. Chem. A 2006. V. 110. N 9. P. 3010-3016.
7. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А. // Электрохимия. 2009. T. 45. № 3. С. 378-382;
Shabanov O.M., Kachaev R.T., Iskakova A.A. // Elektro-khimiya. 2009. V. 45. N 3. P. 378-382 (in Russian).
8. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Джамало-ва С.А. // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 12. С. 1484-1489; Shabanov O.M., Kachaev R.T., Iskakova A.A., Dzhama-lova S.A. // Elektrokhimiya. 2010. V. 46. N 12. P. 14811489 (in Russian).
9. Shabanov O.M., Rachaev R.T., Kasieva L.A. // Techn. Phys. 2002. V. 57. N 8. P. 1157-1161.
10. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедоа А.О., Джа-малова С.А. // Электрохимия. 2003. V. 39. № 4. C. 425-430; Gadzhiev S.M., Shabanov O.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.D. // Elektrokhimiya. 2003. V. 39. N 4. P. 425-430 (in Russian).
11. Шабанов О.М. Гаджиев С.М. // Расплавы. 1990. № 2. С. 49-56;
Shabanov O.M., Gadzhiev S.M. // Rasplavy. 1990. N 2. P. 49-56 (in Russian).
12. Takahashi T., Takeda s., Harda S., Tamaki S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1988. V. 57. N 2. P. 562-564.
13. Kobajashi M., Ono S., Tomoyose T. // Ionics. 2004. V. 10. N 5-6. P. 415-420.
14. Inui M., Takeda Sh., Shirakawa Y. // J. Phys. Soc. Jpn. 1991. V. 60. N 9. P. 3025-3031.
15. Delaney M.J., Ushioda S. // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. N 4. P. 1410-1415.
16. Stafford A.J., Silbert M., Trullas J., Giros A. // Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. N 31. P. 6631.
17. Shabanov O.M., Kachaev P.T., Suleymanov S.I. // Advanced Materials Research. 2013. V. Advanced Measurement and Test III 718-720. Р. 146-150.
