Научная статья на тему 'ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ MGCL2-KCL'

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ MGCL2-KCL Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
94
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХЛОРИД МАГНИЯ / РАСПЛАВЫ / ИМПУЛЬСНЫЕ ПОЛЯ / ПРЕДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ / ЭФФЕКТ ВИНА / РЕЛАКСАЦИЯ / АКТИВАЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О.

Приведены результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных хлори- да магния и его смесей с хлоридом калия от напряженности электрического поля при различных температурах и составах. Предельные высоковольтные электропроводности превосходят обычные электропроводности в индивидуальном расплаве MgCl2 до 265 % и до 450 % в смесях MgCl2 + KCl. Релаксация расплавов в неравновесном состоянии имеет аномальную продолжительность и проявляет признаки самоорганизации.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ MGCL2-KCL»

ХИМИЯ

УДК 541.135.3: 537.52

О.М. Шабанов, Р. Т. Качаев, А. А. Искакова, А. О. Магомедова, Ф. О. Исмаилова, Д.Г. Максумова

Электропроводность неравновесных расплавов в системе MgCl2- KCl

Дагестанский государственный университет, e-mail: ramizz85@mail.ru

Приведены результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных хлорида магния и его смесей с хлоридом калия от напряженности электрического поля при различных температурах и составах. Предельные высоковольтные электропроводности превосходят обычные электропроводности в индивидуальном расплаве MgCl2 до 265 % и до 450 % в смесях MgCl2 + KCl. Релаксация расплавов в неравновесном состоянии имеет аномальную продолжительность и проявляет признаки самоорганизации.

Ключевые слова: хлорид магния, расплавы, импульсные поля, предельная электропроводность, эффект Вина, релаксация, активация.

The results of electrical conductivity dependence on the electrical field strength for molten magnesium chloride and binary mixtures MgCl2-KCl are presented. The high-voltage limiting conductivities surpass the usual once by 265 % in the MgCl2 and up to 450 % in the mixtures. The relaxation of no equilibrium melts has anomalously prolonged time and shows evident of self-organization.

Keywords: magnesium chloride, melts, field pulsed, limiting electrical conductivity, Win effect, relaxation, activation.

Введение

Расплавленные хлоридные электролиты, содержащие хлорид магния, являются базовым электролитом в электрохимическом производстве металлического магния. Исследование их структуры и физико-химических свойств не только имеет фундаментальное значение, но и необходимо для решения задач совершенствования и интенсификации технологических процессов. Комплексообразование в расплавах MgCl2 и его смесей с хлоридами щелочных металлов (ЩМ) являлось и остается объектом многочисленных исследований. Наиболее важные и прямые сведения получены методами структурной нейтронографии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). На функциях радиального распределения (ФРР) g(r), g++ (r) и g __ (r) наблюдаются острые и высокие первые пики, просматриваются размытые вторые пики [1]. При плавлении MgCl2 первое координационное число уменьшается до ~ 4, ближайшее расстояние r+_ сокращается до 0,242 нм, окружение иона магния становится тетраэдрическим. Авторы отмечают, что ФРР для MgCl2 проявляют структурные картины, которые нельзя объяснять в рамках чисто ионной связи, в отличие от расплавов хлоридов стронция и бария.

Спектр комбинационного рассеяния (КР) расплава индивидуального MgCl2 показывает полностью поляризованный пик при 205 см1 и широкую деполяризованную полосу около 385 см-1 [2]. Подтверждается в нем наличие тетраэдриче-ского комплексного иона MgCl2. С добавление к расплаву MgCl2 хлорида калия максимум поляризованного пика в спектре КР смещается до 245 см-1, комплексные ионы магния становятся более долгоживущими.

В литературе имеется обширная информация о физико-химических и электрохимических свойствах расплавленного хлорида магния и его хлоридного электролита в равновесном и квазиравновесном состояниях. Сведения об изменении

свойств этих расплавов под влиянием внешних различных воздействий, могущих переводить их в сильнонеравновесные состояния, в литературе практически отсутствуют, но они могли бы обеспечить новую ценную информацию.

Для расплавленных индивидуальных хлоридов щелочноземельных металлов и их бинарных смесей с хлоридом калия нами установлены зависимости электропроводности от напряженности электрического поля (НЭП), степени их активации при воздействии сильными микросекундными импульсами и динамики релаксации неравновесных расплавов от параметров импульсных полей, температуры и природы расплавов [3-6]. Их электропроводности при постоянной температуре возрастают с увеличением НЭП, достигают предельных значений в полях порядка МВ/м. Предельные высоковольтные электропроводности, Я0, превосходят низковольтные электропроводности, Я (0), на 22-38 %. С ростом температуры предельные электропроводности возрастают; степень диссоциации, определяемая как Я(0)/Я0, уменьшается. В ряду хлоридов щелочноземельных металлов отсутствовали данные по этой зависимости для расплавов индивидуального хлорида магния и его смесей с хлоридом калия. В настоящей работе приводятся результаты исследования зависимости электропроводности этих расплавов от НЭП, а также их активации и последующей релаксации в сильно неравновесных состояниях.

Методика экспериментов

Исследование зависимости электропроводности электролитов от напряженности электрического поля можно проводить лишь в режиме кратких импульсов поля. Подробное описание электрической схемы экспериментальной установки и кондуктометрической ячейки приведено в работах [3, 4]. Здесь отметим, что, поскольку при высоких напряженностях поля закон Ома не выполняется, сопротивление электролита можно определять как U/I лишь в тот момент прохождения импульса, когда выполняется условие квазистационарности тока, когда dI/dt = 0. Осциллограммы силы тока и напряжения в продолжение высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) проходят через максимумы, которые в наших экспериментах достигаются примерно за одну микросекунду. Для тока в момент максимума выполняется требуемое условие. Полная продолжительность импульсов составляет несколько микросекунд, что исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев образца в сколько-нибудь заметной степени. Так, за 1 импульс через электролиты проходит заряд порядка It = 10 Кл, при электрохимических эквивалентах магния 0,126 - Ю-6 и калия 0,40 кг-Кл-1 на катоде или в объеме выделится их масса меньше 10_6 г. Очевидно, что при производстве даже сотен импульсов в межэлектродном электролите концентрация металла много меньше тех концентраций, при которых вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен обычными методами. Не наблюдается и изменений температуры вблизи электродов в электролите.

В отношении активации электропроводности отметим, что она измерялась на частоте 103 обычным мостом RLC (Р50-16 или Е7-8 с напряжением измерительной цепи 10 мВ) до и после воздействия на расплав импульсами высокого напряжения. Причем во время подачи ВИ электроды сопротивления коротко замыкались, а мост отключался. Погрешность измерений электропроводности не превышает 1 %.

В качестве примеров приведены осциллограммы тока и напряжения в продолжение ВИР в индивидуальном расплавленном MgCl2 (рис. 1).

б

Рис. 1. Характерные осциллограммы тока и напряжения ВИР в расплаве MgCl2 при температурах 1047 К соответственно. Развертка - 400 нс/дел: 1 - напряжение, 2 - ток; а - чувствительность по напряжению - 170 В/дел, чувствительность по току - 13,5 А/дел; б - чувствительность по напряжению - 340 В/дел, чувствительность по току - 27 А/дел; в - чувствительность по напряжению - 680 В/дел, чувствительность по току - 135 А/дел

В исследованном нами интервале НЭП в расплавах хлорида магния пробой не наблюдался, что дает основание считать, что полученные закономерности зависимости электропроводности от НЭП имеют место без пробойных явлений и при сохранении ионной природы проводимости.

Безводный хлорид магния получали прокаливанием двойной соли карналлита аммония до 510 К с последующей переплавкой MgCl2 в атмосфере HCl. Смеси с безводными хлоридами щелочных металлов приготовлялись в атмосфере сухого аргона. После плавления смеси в измерительной ячейке расплав продувался сухим хлороводородом, затем в ней создавалась атмосфера сухого аргона. Содержание MgCl2 в образцах после экспериментов контролировалось аналитическими методами. По полученным значениям R и U для момента максимума тока определялись сопротивление и зависимость электропроводности от НЭП.

Экспериментальные результаты

На рис. 2 приведена зависимость эквивалентной электропроводности расплавленного хлорида магния от НЭП. Как видно из рис., электропроводность расплава возрастает с увеличением НЭП и выходит на предельные значения при указанных температурах в полях порядка 1 МВ/м. Предельные высоковольтные электропроводности превосходят обычные (низковольтные) на 265 и 253 % при 1000 и 1040 К соответственно.

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности расплава MgCl2 от НЭП при 1000 К (Д) и 1040 К(О)

E, МВ/м

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности расплавленных смесей MgCl2 -KCl от напряженности электрического поля. На кривых указаны мольные доли MgCl2 и температуры смесей

Нами исследована зависимость электропроводности от НЭП для бинарных расплавов MgCl2 + KCl при мольнодолевом содержании MgCl2 1,0; 0,6; 0,4; 0,2 и 0,0 при двух температурах для каждого состава. На рис. 3 в качестве примера и для сравнения приведены графики зависимости от НЭП для электропроводностей расплавленных смесей MgCl2 - KCl. Как видно из этого рисунка, электропроводность каждой смеси возрастает при увеличении напряженности поля и в полях порядка 0,6 МВ/м достигают предельных высоковольтных значений.

В таблице 1 приведены значения обычной удельной электропроводности,

—1 —1 2

%(0), (электропроводность выражена в Ом м , 10 ) предельной высоковольтной

электропроводности, % 0 , относительного возрастания при достижении предельных электропроводностей, Д%/х(0), и НЭП, при которых достигаются предельные электропроводности систем.

Таблица 1. Низковольтные и предельные удельные электропроводности расплавов

системы MgCl2-KCl

Расплав T, K % (0) %0 Дх/х(0), %

KCl 1073 2.24 2.54 13.33

1113 2.33 2.69 15.48

0,8 KCl - 0,2 MgCl2 976 1.32 3.7 185

1033 1.43 3.7 160

0,6 KCl - 0,4 MgCl2 843 0.90 5.1 465

909 1.05 5.6 433

0,4 KCl - 0,6 MgCl2 870 0.97 5.32 550

MgCl2 1000 1.05 3.48 265

1040 1.12 3.96 253

После завершения высоковольтного импульсного разряда в расплаве его электропроводность, измеряемая обычным мостом переменного тока, оказывается возросшей и в продолжение макроскопического времени стремится к исходному значению невозмущенной системы. На рис. 4 в качестве примера приведена кривая релаксации активированного расплава MgCl2 (0.2) - KCl (0.8), переведенного в неравновесное состояние воздействием одного импульса с амплитудой напряже-

Рис. 4. Кривая релаксации электропроводности неравновесного расплава MgCl2 (0,2) - KCl (0,8), активированного импульсом напряжения 2,2 кВ при 983 К

Как видно из рис. 4, во-первых, возвращение системы из неравновесного состояния в равновесное происходит за аномально продолжительное время, более 6

минут (эффект «памяти»), во-вторых, динамика релаксации проявляет выраженный колебательно-ступенчатый характер.

Обсуждение результатов

Возрастание электропроводности расплава с повышением НЭП и достижение предельных высоковольтных значений обусловливаются увеличением как концентрации носителей тока, так и их подвижности. Оба эти главные факторы в явлении есть следствие упрощения структуры расплава, распадом сложных комплексных ионов на более простые и в пределе на элементарные ионы. Расплав MgCl2 в качестве структурных единиц содержит главным образом комплексные ионы типа MgCílA~, в меньшей степени кластеры Mg 2С1|~ [2], допускается существование ионов MgCl+ (до 5 %) [7] и даже элементарных ионов [8]. В импульсных полях высокой напряженности полная диссоциация всех ионных ассоциаций, преобладающих в равновесном расплаве, на элементарные ионы приводит к более чем трехкратному возрастанию электропроводности расплавленной соли. Для сравнения изменений электропроводности при достижении предельных высоковольтных значений в ряду индивидуальных расплавов MgCl2, СаС12, ^>тС12 и ВаС12 на рис. 5 приведена зависимость ее относительного изменения при достижении предельных значений от квадрата радиуса катиона.

260 240 220 200 180 160 ^ 140 | 120 < 100 80 60 40 20 0

0,4

1/г2м2+

Рис. 5. Зависимость относительного возрастания электропроводности расплавленных MgCl2, СаС12, БгС12 и ВаС12 при достижении предельных значений от 1/г2ш2+

Значения ^ /1 (0) для М§С12 значительно превышают значения этой величины для хлоридов щелочноземельных металлов, они приведены в табл. 2. В ней приведены также коэффициенты самодиффузии ионов [9, 10] (выраженные в

10-9 м2/с), эквивалентные электропроводности °, рассчитанные по соотноше-

F2

Я^ = ^ Z *А,

нию Нернста-Эйнштейна

с использованием экспериментальных

коэффициентов самодиффузии ионов в расплавах М§С12 (все См-м2- г-экв-1).

Я,

выражены в

Известно, что электропроводности 1D расплавленных солей значительно превосходят обычные (низковольтные) электропроводности, l (0), даже для галоге-нидов щелочных металлов (ЩМ). Это является прямым указанием на существование в расплавах дискретных сложных структурных единиц, вносящих неэквивалентные вклады в коэффициенты переноса массы и заряда. Такими образованиями могут быть комплексные ионы типа MgCl2~n и даже ионные пары MgCl+ . (Под «существующими» следует понимать не долгоживущие или устойчивые комплексы, а образования, в которых за время связывания ионов ~10-11 с они совершают несколько колебаний [11]). Как видно из табл. 2, значения 1D, вычисленные по соотношению Нернста-Эйнштейна, в пределах ошибок экспериментов совпадают с предельными высоковольтными электропроводностями расплавов l0 . Это означает, что при воздействии на расплавы сильными электрическими импульсами структура расплавов упрощается, возрастает их степень диссоциации, и перемещения ионов становятся более эквивалентными в переносе массы и заряда.

Таблица 2. Электропроводности расплавленных MgCl2: низковольтные, предельные высоковольтные и рассчитанные по коэффициентам самодиффузии

ионов

Соль Т, К D+, 10 D-, 10 1(0), 10-3 10, 10-3 1d, 10-3 l (0)

MgCl2 1000 1040 6,00 0,40 2,95 3,20 10,78 11,3 13,9 265.0 253,0

CaCl2 1073 1138 2,14 2,52 2,98 3,77 5,70 6,52 7,80 9,1 7,69 8,66 38,0 39,6

SrCl2 1168 1200 2,06 2,20 3,96 4,30 6,06 6,46 7,76 8,43 7,74 8,12 28,0 30,5

BaCl2 1250 1280 1,74 1,89 4,40 4,81 6,89 7,27 8,41 8,91 7,06 7,51 22,1 22,6

Подвижность ионов возрастает еще и вследствие снятия релаксационного торможения ионов в полях высокой НЭП. Экстраполяция зависимости

АЯ -2 -2

1 (0) _ гмг+ до ^ 0 дает для хлоридов ЩЗМ величину около 20 %. Это означает, что в величинах наблюдаемых высоковольтных эффектов Вина АЯ / Я0 на снятие релаксационного торможения приходится до 20 %. Основной вклад в них вносит их диссоциация сложных структурных единиц. Скорость последней возрастает с НЭП, а скорость рекомбинации ионов не зависит от последней, как во втором эффекте Вина. В теории растворов электролитов кажущуюся степень диссоциации электролита оценивают как ас = Яс / Я0 - отношение электропроводности при данной концентрации, Яс, к электропроводности при бесконечном разбавлении, которая совпадает с предельной высоковольтной электропроводностью в эффекте Вина, Я0. По данным таблицы можно видеть, что степень диссоциации

наших расплавов, оцениваемая как отношение низковольтной электропроводности к предельной высоковольтной, увеличивается в ряду MgCl2 (0.28), СаС12 (0,73), $тС12 (0,78) и ВаСЬ (0,8). Эта закономерность качественно соответствует выводам из анализа их ФРР, согласно которым расплав MgCl2 сильно ассоциирован, в нем в заметной мере сохраняется полимерная слоистая структура, характерная для кристаллической соли. Структура и ФРР расплавов хлоридов стронция и бария хорошо воспроизводятся методом молекулярной динамики с использованием простого ионного потенциала Борна-Майера.

Спектр комбинационного рассеяния расплава индивидуального MgCl2 [2] свидетельствует о наличии в чистом расплаве ионов MgCl'l~ с временем жизни СГ в комплексах около 10-10-1' с. При добавлении к расплаву MgCl2 хлорида калия максимум поляризованного пика в спектре КР смещается в сторону возрастания частоты, что приводит к значительному возрастанию их времени жизни. По мнению этих авторов, в бинарных смесях при низком содержании MgCl2 содержатся преимущественно тетраэдрические комплексные ионы. В расплавленной смеси с мольной долей КС1, равной 0,2, содержание комплексных ионов MgCí1A~ доходит до 85 % среди возможных структурных единиц. Их доля уменьшается с ростом содержания MgCl2 и в чистом расплаве MgCl2 доходит до 30 %. Наличие пика при

_1 2 225 см авторы связывают с существованием в равновесии с ионами MgClA~и

комплексных димерных ионов Mg с/7, в которых тетраэдрическая координация

иона магния сохраняется, благодаря соединению тетраэдров через вершины. Соединение ионных тетраэдров через ребра может обеспечить появление комплексных ионов Mg, хотя образование Mg2C/^ статистически более благоприятно. Авторы не нашли подтверждений возможного существования октаэдриче-ских ионов MgC/64 и треугольных ионов MgC/3 .

В продолжение релаксационных процессов неравновесная система стремится восстановить структурные единицы и их относительное содержание, свойственные равновесному расплаву. Как следует из отмеченных выше дифракционных и спектроскопических данных, в рассматриваемых равновесных расплавах содержится многообразие короткоживущих комплексных структурных единиц, которые упрощаются и в пределе распадаются на элементарные ионы. В сильнонеравновесных расплавах ионы, сталкиваясь между собой, восстанавливают исходное равновесное содержание структурных короткоживущих единиц. Очевидно, в этих процессах регулирующее влияние оказывают главным образом электростатические и индукционные взаимодействия и температура. Как свидетельствует характер динамики релаксации (рис. 5), все многообразие сложных структурных единиц не может восстановиться за классические времена релаксации, очевидно, эти процессы находятся в соответствии с термодинамическим правилом перехода в последовательности все более устойчивых состояний. Число относительно продолжительных площадок на кривой релаксации может соответствовать числу характерных для равновесного расплава короткоживущих единиц. Колебательный характер кривой свидетельствует о проявлении признаков самоорганизации в сложных процессах, протекающих в неравновесных системах. В расплавах исследуемой бинарной системы все кривые релаксации подобны приведенной на рис. 5,

среди них не наблюдали ни одного случая гладкого монотонного уменьшения избыточной проводимости.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-08-00141-а и Госконтракта № 02.252.11.7071.

Литература

1. Biggin S, Gay M. and Enderby J.E. // Phys. C: Solid State Phys. 1984. 17. -Р. 977.

2. Yoon S.-Y. // Massachusetts Institute of technology. 1987. - 169 p.

3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 10. - С. 1212-1217.

4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. // Расплавы. 2003. № 5. -С. 42-48.

5. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39, №.4. - С. 425-430.

6. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A. // Chem. Phys. Letters. 2003. V. 380, № 3-4. - P. 352-358.

7. Enderby J.E. // In Molten Salts Chemistry. Ed by Mamontov G. and Marasi R. 1987. - P. 1-15.

8. Kisza A., Kazmierczak J., Borresen B., Haarberg C.M., Tunold R // J. Applied Elechtrochemistry. 1995. 25. - P. 940.

9. Janz G.J. andBansal N.P. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11, № 3.

10. Gopalakrishna M. Rao // J. of Electroanalytical Chemistry. 1998. V. 249. -P. 191.

11. Кириллов С.А. // Электрохимия. 2007. Т. 43. - С. 949.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.