CC BY
9С.М. Гаджиев, ОМ. Шабанов, С.А. Джамалова. Предельная электропроводность расплавленной бинарной системы LiCl - ВаСЬ
УДК 537.528 - 541,133 Предельная электропроводность расплавленной бинарной системы LiCl - ВаСЬ
С.М. Гаджиев, О.М. Шабанов, С.А. Джамалова
Интерес к системе LiCl - BaC-h вызван тем обстоятельством, что ионные моменты их катионов примерно одинаковы и этот факт должен сказываться как на низковольтном, так и на высоковольтном поведении электропроводности в смеси. Низковольтная электропроводность электролитов до и после высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) измерялась на мосте переменного тока Е7 - 8. Соли помещались в.тигли из электрокерамики марки СНЦ. Электродами служили пштиновые провода диаметром 0,6 мм, пропущенные через двухканальную фарфоровую трубку. Концы проводов выступали из трубки на 0,5 мм, межэлектродное расстояние составляло 1,5 мм. Температура расплавов измерялась хромель-алюмелевой термопарой, которая помещалась в тонкостенный кварцевый чехол. Эксперименты проводились в атмосфере очищенного аргона при температуре 1250 К. В экспериментах использовали соли марки ХЧ7 которые пере-кристаллизовывались и сушились при пониженном давлении при температуре 450 К.
Эквивалентные электропроводности бинарных систем нами рассчитаны исходя из аддитивности плотности. На рис. I приведены экспериментальные результаты зависимости эквивалентной электропроводности расплавленной бинарной системы LiCl -BaCh составов 0, 25, 50, 75, 100 моль % BaCh от напряженности электрического поля (НЭП).
Е, МВ/м
Рис. I. Зависимость эквивалентной электропроводности бинарной смеси LiC) - ВаС12 от НЭП при 1250 К: 1 - ВаС12; 2, 3, 4 - 25, 50. 75 мол % LiCl соответственно' 5 - LiCl
Из этого рисунка видно, что эквивалентная электропроводность бинарных смесей LiCl - ВаСЬ расплавов, как и индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов (ГЩЗМ) [1], возрастает с ростом НЭП и стремится к предельному значению, зависящему от природы соли и состава, в полях до 5 МВ/м. Предельные удельные и эквивалентные электропроводности приведены в таблице L
СМ. Гаджиев, ОМ. Шабанов, С.А. Джамалова. Предельная электропроводность расплавленной бинарной системы LiCl - ВаС12
Таблица 1. Предельная электропроводность расплавленных смесей солеи
Расплав T,K C?0 CJn Дет , % СУ Ло-103 ^E-103 Я0
CM/M см • м2 экв4 ¿E
1250 721,0 1125 56.0 22,75 35,49 56,0
LiCl 499,5 879.3 76.0 16,00 28,16 76,0
QJ5UU 380.7 650,7 70.9 12,10 20,69 70,9
(BaCh) 270,4 435.0 60,8 8,90 14,32 60,8
0,5 LiCl 209,1 255,1 22,1 6,89 8,41 22,1
(BaCh)
025 LiCl
сBaCh)
BaCh
* — в скобках указан второй компонент смеси.
В бинарной системе ЫС1 - ВаСЬ на изотермах низковольтных удельной и эквива-тентной электропроводностей экстремумы как функция состава отсутствуют. Электро-лроводность монотонно уменьшается с некоторой вогнутостью, и максимальное отклонение от аддитивности составляет 25 % при 0,25 мол, доли ВаСЬ- Это отклонение значительно меньше, чем в системах КС1 - МС\2 (Ме = Са, Ва) [2]. Например, в системе КС! - СаСЬ максимальное отклонение изотерм низковольтной проводимости от адди-гивности составляет 52 %. Прежде всего это связано с тем, что ионные моменты ионов 1С и Ва2" (-¿/г) практически одинаковы, и они вносят равный вклад в проводимость.
IVJojt. доля Ва£
Рис. 2. Изотермы низковольтной (1) и предельной (2) эквивалентной электропроводности системы LiCÍ - BaCh при 1250 К
ФИЗИКА СМ. Гаджиев, О.М. Шабанов. С А Джамалова. Предельная электропроводность _расплавленной бинарной системы ЫС1 - ВаСЬ___
Изотермы предельных высоковольтных электропроводностей практически являются аддитивными функциями состава. Они приведены на рис. 2. Данные таблицы 1 показывают, что наибольшее относительное увеличение проводимости в сильных электрических полях, достигающее 76 %, наблюдается у состава 0,75 UCI - 0,25 ВаСЬ- В этом же составе обнаружено наибольшее отклонение изотерм низковольтной электропроводности (25 %) от аддитивности.
Наблюдаемый ход изотерм низковольтной эквивалентной электропроводности бинарной системы LiCl - ВаСЬ находит свое логически последовательное объяснение в рамках автокомплексных моделей строения солевых расплавов. Если принять первое координационное число равным 4 для индивидуальных компонентов, то ионный состав системы при исследованных концентрациях компонентов можно прсдсталить следующим образом:
система ионный состав
LiCI LiClf ~ 3 Li+ (К а)
0,75 LiCI~ ВаСЬ ВаСЧ}" + 2 Lf (1, б)
0,50LiCI-BaCI2 ßaC/}- +iß,cr +lLr (L в)
2 2
0,25 LiCI- BaCI2 Bad]' + ВаСГ + Li+ 0, 0 BaCl2 BaCff + 2BaCI+ (U Д)
При добавлении BaCl2 в хлорид лития вначале происходит замещение комплексных анионов LiCl\~ на ВаСЦ ", и до состава (1, б) в качестве положительно заряженных
структурных частиц сохраняются одни лишь элементарные катионы Li\ но их доля
уменьшается. Изменение доли электропроводности расплава, связанное с заменой бо-
о
лее крупных трехзарядных анионов LiClj' ^ 0,68 + 2 • 1,81 = 4,3 А) на двухзаряд-
0
ный анион больших размеров ВаСЦ (г - 1,27 + 2 • 1,81 =4,9 А), значительно. Если принять подвижность аниона u ~ 1/г_, то получим:
a{LiCl^) = 3 • 0,25FüjLiCll') _ 0,75 * 4,9 . (2)
<j{BaCll~) " 2 ■ 0,33Fu(BaCl}') ~ 0,66 ■ 4,3 ~ '
Поэтому, как видно из (2), замещение комплексных анионов LiCl\~ анионами 2_
ВаС14 , вследствие значительного различия их вкладов в проводимость, должно приводить к более резкому снижению проводимости смеси до состава (1, б) по сравнению со смесями KCl - MCh [2]. При дальнейшем увеличении концентрации ВаСЬ происходит замещение катионов Li более громоздкими катионами (ВаСТ), которые вносят меньший вклад в проводимость (при одинаковых анионных комплексах BaCl\ и электропроводность плавно уменьшается, достигая наименьшего значения в индивидуальной соли ВаСЬ-
Поскольку в этих расплавах имеет место явное комплексообразование, то при приложении сильных электрических полей (СЭП) комплексы могуг разрушаться ударным механизмом с образованием как большего количества, так и более подвижных ионов. Подвижность ионов возрастает еще и потому, что в полях ~ 5 МВ/м снимается релаксационное торможение (как в эффекте Вина в растворах электролитов). Предельная высоковольтная электро-
С.М. Гаджиев, Ü.M. Шабанов, СЛ. Джамалова. Предельная электропроводность расплавленной бинарной системы LiCI - ВаСЬ
проводность соответствует состоянию полной диссоциации расплавленного электролита и полному снятию релаксационного торможения.
Наведенная СЭП избыточная проводимость сохраняется длительное время. Изучен процесс релаксации проводимости в бинарной системе LiCI - ВаС12 (эквимолярный состав). Полученные результаты одной из серии экспериментов показаны на рис. 3.
0,38
0.34
0,30
^ 0.26
- 0,22
0,18
0,14
0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080
t. с
Рис. 3. Изменение 1п(ст/а0) системы LiCI- BaCli эквимолярного состава во времени после ВИР при 892 К: 1 -4,3; 2-6,5; 3-7,2 кВ
Возвращение системы к равновесному состоянию через 3-5 минут после ВИР происходит по кинетическому уравнению первого порядка (линейный участок на релаксационных кривых lna(t))
сг(О = сг(0)ехрН/г), (4)
где <j(t) - электропроводность активированного расплава в момент времени / после ВИР, а(0) - значение электропроводности, экстраполированное к моменту времени t ~ 0 из линейного участка релаксации, т- время релаксации избыточных носителей заряда или время жизни неравновесных носителей заряда. Оценка времени релаксации неравновесных носителей в этой системе показывает, что оно равно 3,15 - 104 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04 - 03 - 32416).
Литература
1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А. О., Джамалова С. А. 2003. Т. 39. № 10. - С. 1212 - 1217.
2. Гаджиев С.М, Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. 2003. Т. 39. №4. - С. 425 -430.
// Электрохимия. // Электрохимия.
