CC BY
9УДК 544.623
О.М. Шабанов, Р. Т. Качаев
Интенсификация проводимости суперионного проводника RbAg4I5 и его расплава
Дагестанский государственный университет; shabanov-osman@rambler.ru
Электропроводность суперионного проводника RbAg4I5 и его расплава возрастает с увеличением напряженности электрического поля с достижением предельных электропроводностей. Предельное высоковольтное значение a-RbAg4I5 превосходит низковольтную электропроводность на 35 %. Эффект поля в его расплаве составляет более 25 %. В твердом и расплавленном электролитах наблюдается явление активации - эффект «памяти».
Ключевые слова: суперионный проводник и его расплав, высоковольтные импульсы, эффекты поля, продолжительная релаксация.
The electrical conductivities of superionuc conductor a-RbAg4I5 and its melt increase with increasing electric field intensity and in the fields of order of 1 MV/m they reach the limiting values. The high-voltage limiting conductivity of solid conductor surpasses the usual conductivities by 35 %. The field effect in its melt is 25 %. The 'memoir' effect is observed in solid and molten electrolytes.
Keywords: superionic conductor and its melt, high-voltage pulses, field's effects, prolonged relaxation.
Введение
Суперионные твердые электролиты обладают электропроводностью, сравнимой с проводимостью концентрированных растворов электролитов и даже расплавленных солей (10-3-10-1 Ом-1 •см-1). Среди них наибольшей проводимостью обладает a-RbAg4I5 (-0.3/Q cm, 300 K) [1]. Его, наряду с a-AgJ, рассматривают как модельный суперионный проводник; на их основе получают многие другие твердые электролиты с высокой проводимостью [2; 3]. Сочетание таких ценных свойств, как высокая проводимость и механическая жесткость, делают суперионные проводники незаменимыми при создании современных устройств эффективной энергии и мощности, таких, как суперконденсаторы с высокой удельной мощностью, и других устройств электрохимической энергетики [4; 5].
В зависимости от температуры окружающей среды RbAg4I5 находится в одной из трех фаз
- y-, ß- или a-. При t--151 °С имеет место первый фазовый переход y^-ß, сопровождаемый
скачкообразным изменением электропроводности более чем на два порядка, а при t--65 °С
происходит фазовое превращение ß^-a и эта суперпроводящая фаза стабильна до плавления [6]. Соединение RbAg4I5 термодинамически стабильно в области температур от 27 °С до температуры конгруэнтного плавления 235 °С. С соблюдением определенной осторожности электролит RbAg4I5 можно достаточно легко охладить ниже комнатной температуры без разложения и таким образом исследовать проводимость этого соединения и использовать его в широком интервале температур. В a-фазе этого электролита анионы йода образуют жесткий каркас структуры ß-Mn и ионы Rb+ координированы с шестью анионами, на единичную ячейку приходится 16 Ag , которые распределяются различными способами по 72 различным местам. Это обстоятельство обусловливает свободу для быстрой миграции и высокую подвижность ионов серебра. Структура кристалла с нарушенным дальним порядком в расположении атомов серебра характеризуется как "квазирасплавленная", в которой жесткая анионная подрешетка "погружена" в "расплав" Ag-катионной подрешетки [7].
Нами ранее были установлены некоторые закономерности зависимости электропроводности твердых и расплавленных электролитов AgJ [8], CuCl, СиВг и CuI [9], которые могут переходить в суперпроводящую фазу, от напряженности электрического поля (НЭП) и их активации высоковольтными импульсами (ВИ). В работе [10] приведены аналогичные сведения о протонных и других твердых электролитах. В настоящем сообщении приводятся результаты изучения поведения Ag - проводящего суперионного проводника RbAg4I5 и его расплава в продолжение приложения микросекундных ВИ и после их завершения.
Методика измерений
Электрическая схема нашей экспериментальной установки и методика определения электропроводности электролитов в сильных импульсных полях приведены в предыдущих публикациях, например, в [11]. Здесь лишь отметим, что установка включает в себя цифровой импульсный запоминающий осциллограф. Он записывает осциллограммы тока и напряжения в продолжение импульсного разряда в исследуемом образце. Характерные осциллограммы падения напряжения на образце и тока через него приведены на рис. 1, а.
I I
17
15
Е 13 О 1,3
511 9
7
0
500
1000 1500 U, В
2000 2500
а б в
Рис. 1. Характерные осциллограммы тока (2) и напряжения (1) ВИР в a-RbAg4I5 при температурe 165 °C. Развертка - 0,4 мкс/дел.; а) масштаб по напряжению - 340 В/дел., по току - 30 А/дел.; б) масштаб по напряжению - 680 В/дел, по току - 150 А/дел.; в) зависимость U/I от U до достижения максимума тока (кривая и после его достижения (кривая
Как видно из рис. 1, а и рис. 1, б, осциллограммы силы тока и напряжения в продолжение высоковольтного импульсного разряда (ВИР) проходят через максимумы, которые достигаются примерно за одну микросекунду. Также видно, что ВИР в электролите проходит без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда, без срыва напряжения и скачка тока. Полная продолжительность импульсов составляет несколько микросекунд. До достижения максимума закон Ома не выполняется. Это видно из рис. 1, в (полученного из осциллограмм на рис. 1, а), где значения U/I различны для одних и тех же значений U до достижения максимума тока (кривая и после его достижения (кривая В окрестности напряжения U, соответствующего максимуму тока, они совпадают, верхняя и нижняя кривые пересекаются. Сопротивление проводника определяли как U/I в момент максимума тока, когда выполняются условие квазистационарности dI/dt = 0 и закон Ома. Сопротивление при U = 0, определяемое по осциллограммам, определялось экстраполяцией зависимости U/I от U для момента максимума тока на осциллограммах от напряжения до точки U = 0. Это сопротивление совпадало с импедансом, определяемым экстраполяцией его частотной зависимости до неизменного его значения в пределах ошибок 3 %.
Результаты и их обсуждение
Мы исследовали температурную зависимость электропроводности RbAg4I5 от 30 °C до температур, превышающих его температуру плавления. В этом интервале наблюдали все характерные для кристалла фазовые превращения и его плавление из суперпроводящей фазы. Наблюдаемые температуры фазовых превращений в кристалле и соответствующие им изменения электропроводности практически полностью совпадали с известными литературными данными.
Мы исследовали зависимость электропроводности от НЭП по осциллограммам ВИР для a-RbAg4I5 при температурах 165 °С, 210 °С и расплава при 355 °С. Эта зависимость для удельной электропроводности электролитов приведена на рис. 2.
0,98
0,90
0,82
0,74
0,66
0,58
0,50
3
а/
-в-"
........... — 1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,5 0,6 Е, МВ/м
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности a-RbAg4I5 при 165 °С (1), 210 °С (2) и расплава (3) при 355 °С от НЭП
Как видно из рис. 2, электропроводность твердого электролита и его расплава возрастает с увеличением НЭП и стремится к предельным значениям, но при этом ее предельные значения в области исследованной НЭП не достигнуты. Достигнутая высоковольтная электропроводность а-RbAg4I5 при 165 °С и 210 °С превышает исходные значения на 35.2 и 23 %, а электропроводность расплава - на 28 %. В теории растворов электролитов отношение электропроводности при данной концентрации х(0) к электропроводности раствора при бесконечном разбавлении (равной в эффекте Вина предельной высоковольтной электропроводности, с0), используется для оценки кажущейся степени диссоциации. Оцениваемая здесь степень диссоциации а = х(0)/х° для a-RbAg4I5 равна 0,74 и 0,81 при 165 и 210 °С, соответственно, и 0,78 - для расплава при 355 °С.
В a-RbAg4I5 и его расплаве наблюдается явление активации, заключающееся в их переходе под действием высоковольтных микросекундных импульсов в неравновесное состояние с возросшей электропроводностью и релаксацией, продолжающейся аномально длительное время. На рис. 3 приведены кривые релаксации активированных электролитов a-RbAg4I5 и его расплава в виде относительного изменения электропроводности [х(^)-Х(0)]/ х(0) во времени после завершения ВИР.
30 25 20
£
§ 15 ^ 10 5 0
200
400
600
0
1, С
а
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 1, С
б
Рис. 3. Кривые релаксации электропроводности a-RbAg4I5, активированного ВИ с амплитудами 4.9 (1) и 5.6 (2) кВ при температуре 105 °С (а) и его расплава, активированного ВИ с амплитудами 5.4 (1), 6.6 (2) и 7.4 (3) кВ при температуре 348 °С (б) (цифры в скобках - номера кривых)
Как видно из рисунков, степень активации твердого электролита Лх/х превышает 10 и 18 % при амплитудах напряжения активирующих импульсов 4.9 и 5.6 кВ, при этом время релаксации превышает 10 мин. Степень активации расплава RbAg4I5 составляет 20, 30 и 34 % при
5
0
амплитудах напряжения импульсов 5.4, 6.6 и 7.4 кВ соответственно и время релаксации доходит до 5 мин. Видно, с ростом амплитуды напряжения импульса возрастают степень активации и продолжительность неравновесного состояния электролитов.
Возрастание проводимости твердого суперионного электролита с ростом НЭП может быть обусловлено как более полным «плавлением» Ag-катионной подрешетки с ростом плотности подвижных ионов, так и освобождением новых дефектов в жесткой анионной подрешетке с расширением каналов проводимости и еще большим возрастанием подвижности быстрых Ag+ -ионов. Возрастание электропроводности расплавленного электролита с ростом НЭП при сохранении чисто ионного характера проводимости можно объяснить ростом концентрации носите -лей тока и возрастанием их подвижности вследствие распада ионных ассоциаций в структурированном расплаве и снятием релаксационного торможения.
Заключение
В суперионном твердом проводнике a-RbAg4I5 и его расплаве установлено возрастание их электропроводности с увеличением напряженности электрического поля (эффект Вина) и обнаружено явление их активации под действием завершенных высоковольтных импульсов с переходом электролитов в неравновесное состояние с их возросшей электропроводностью (эффект «памяти») и длительной (103 с) релаксацией. Явление активации суперионных проводников может быть использовано для интенсификации технологий твердотельных устройств электрохимической энергетики.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ и Госконтрактов № 14.740.11.0803 и № 02.740.11.0397 и при поддержке ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Литература
1. Hull S., Keen D.A., Sivia D.S., Berastegui P. Crystal Structures and Ionic Conductivities of Ternary Derivatives of the Silver and Copper Monohalides - I. Superionic Phases of Stoichiometry MAg4l5: RbAg4l5, KAg4l5, and КСщ^ // J. Solid State Chemistry. - 2002. - V. 165. - P. 363-371.
2. Деспотули А.Л., Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Миненкова Н.А. Новые высокотвердые электролиты проводящие CsAg4Br1_xI2+x (0.25 < x <1) // ФТТ. - 1989. - Т. 31. - С. 242-244.
3. Личкова Н.В., Деспотули А.Л., Загороднев В.Н., Миненкова Н.А, Шахлевич К.В. Ионная проводимость твердых электролитов в двух- и трехкомпонентных стеклообразующих системах AgX-CsX (X = Cl, Br, I) // Электрохимия. - 1989. - Т. 25. - С. 1636-1640.
4. Yamashito S., Kamada K., Matsumato Y. // Proc. 1st Internat. l. Discuss. Meeting on Superionic Conductor Phys. Kyoto, Japan, 10-14 September 2003. - P. 31-34.
5. Kamaya N., Homma K., Yamakawa at al. A lithium superionic conductor // Nature Materials. -2011. - V. 10, № 9. - P. 682-686.
6. Боровков В.С., Иванов-Шиц А.К. К вопросу о фазовых переходах в твердом электролите RbAg4I5 // Электрохимия, ДАН СССР. - 1976. - Т. 226, № 2. - С. 380-381.
7. Funke K., Banhatti R.D., Wilmer D., Dinnebier R., Fitch A., Jansen M. Low-temperature phases of rubidium silver iodide: crystal structures and dynamics of the mobile silver ions // J. Phys. Chem. A. -2006. - V. 110, № 9 Б. - P. 3010-3016.
8. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова А.А., Бабаева М., Гаджиев С.М., Пашаев А.П. Электропроводность a-AgJ и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. № 3. - С. 378-382.
9. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Джамалова С.А., Искакова А.А. Эффект Вина в суперионных кристаллах CuCl, CuBr и CuJ и их расплавах // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. № 12. -С. 1390-11394.
10. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М. Методы активации твердых электролитов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 11. - С. 3-6.
11. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А. О. Предельные электропроводности расплавленных СаС12, SrC12 и BaC12 // Расплавы. - 2003. - № 5. - С. 42-48.
Поступила в редакцию 23 декабря 2011 г.
