CC BY
4УДК 541.135.3:537.29
С.М. Гаджиев, О.М. Шабанов, А. С. Гаджиев, О.Д. Щеликов, Г. С. Эфендиева, С. С. Бабаева
Высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в тройных системах
гидросульфатов щелочных металлов
Дагестанский государственный университет;sindbad@43mail.ru
Исследованы высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в тройной системе NaHSO4-KHSO4-CsHSO4 в твердой и жидкой фазах. Обнаружен рост проводимости на 380 % твердого электролита и до 426 % расплава. Время релаксации избыточной проводимости имеет порядок 104 с.
Ключевые слова: протонный твердый электролит, расплав,электропроводность, импульс, высоковольтный разряд, пробой, активация, релаксация.
The high-voltage conductivity and relaxation processes in threefold systems NaHSO4-KHSO4-CsHSO4in solid and liquidphases are researched. The conductivity growth to 380 % for solid electrolyte and up to 426 % for melt is found out. The relaxation time of surplus conductivity has an order 104 s.
Keywords: proton firm electrolit, melt, conductivity, pulse, high-voltagedischarge, breakdown, activation, relaxation.
Введение
Интерес к суперионным твердым электролитам объясняется, прежде всего, возможностью их практического применения в электрохимических устройствах различного назначения: химических источниках электрической энергии (ХИТ); в химотронных приборах (иониксах); в элек-трохромных системах; в ионселективных электродах, сенсорах, кулонометрах, конденсаторах и т. д. Эффективность(надежность, долговечность, быстрота действия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.) работы приборов, созданных на основе твердых электролитов, прежде всего, зависит от величины их проводимости. Поэтому задача активации твердых электролитов - одна из важнейших проблем современной науки и техники.
Исследование высоковольтного поведения индивидуальных протонных твердых электролитов (ПТЭ) NaHSO4, KHSO4 и CsHSO4 и их расплавов показало, что с ростом напряженности электрического поля их электропроводность возрастает и достигает насыщения [1-3]. Относительный рост проводимости в них достигает 600 и более %. Экспериментальное исследование поведения тройных систем ПТЭ и их расплавов в сильных электрических полях (СЭП) представляет больший интерес,чем индивидуальные электролиты. Это связано с тем, что, во-первых, композитныеэлектролиты обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные вещества, составляющие композит; во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Например, в случае эквимолярногопротонного твердого электролита NaHSO4-KHSO4-CSHSO4 высокопроводящая твердая фаза образуется при Т~400 К, т. е. значительноболее низкой температуре, чем у индивидуального ПТЭ NaHSO4 (~454 К).Снижение температуры твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 40-50 К) имеет немаловажное значение для экономии энергии при решении различных технологических задач, например при создании химических источников тока резервного типа, при генерации монохроматического света с перестраиваемой частотой и т.д.
Методика эксперимента
Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [1;2]. Исходные соли NaHSO4, KHSO4 иCsHSO4 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов, содержащих их эквимолярные количества, и концентрированной серной кислоты классификации «х.ч.». Ихпредварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373-423 К до достижения постоянной массы. Максимальная температура при этом была меньше температуры плавления низкоплавкового электролита NaHSO4 (Тпл = 459 К). Осцилло-
графирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Низковольтная электропроводность измерялась мостом переменного тока Е7-23 на частоте 10 кГц.
Результаты и их обсуждение Исследована высоковольтная электропроводность тройной взаимной системы №,К,С8/Н804 различных составов от НЭП в твердой и жидкой фазах. С ростом напряженности электрического поля (НЭП) электропроводность электролитов возрастает иимеет тенденцию к насыщению. На рис.1 приведена зависимость относительного изменения проводимости тройной системы равного молярного состава (33,3 мол. %) каждой соли гидросульфатов натрия, калия и цезия при различных температурах в твердой и жидкой фазах. Результаты экспериментов остальных исследованных составов приведены на рис.2.
Е, МВ/м
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости тройной системы 33,3 мол. %№,К,С8/И804 от НЭП: 1 - ПТЭ (420 К); 2 - расплав 445 К); 3 - ПТЭ (408 К); 4 - расплав (458 К)
Е, МВ/м
Рис.2. Зависимость относительного изменения проводимости тройной системы №,К,С$/Н§04: 1 - ПТЭ (410 К); 2 - расплав (463 К) 50 мол. %МаНБ04;3 - ПТЭ (413 К); 4 - расплав (468 К) 50 мол. %КНБ04; 5 - ПТЭ (383 К); 6 - расплав (454 К) 50 мол. %С8НБ04 от НЭП
С ростом напряженности электрического поля электропроводность электролитов возрастает. В твердой фазе с ростом температуры относительное увеличение проводимости уменьшается, а в жидкой фазе увеличивается. В ПТЭ в полях Е> 1,25 МВ/м наблюдается пробой. Аналогичные результаты получены и для составов: 50 мол. %КаН804 - 25 мол. %КН804 - 25 мол. %С8Н804; 25 мол. %КаШ04 - 50 мол. КШ04 - 25 мол. 0/сСШ804; 25 мол. % №Н804 - 25 мол. %КЖ04 - 50 мол. %С8Н804(рис.2). Как и в бинарных системах [4],в ПТЭ тройных взаимных систем наблюдается плато (остановка роста проводимости) в интервале полей
от 0,6 до 1,0 МВ/м в зависимости от температуры и состава системы. Платы на кривых, на наш взгляд, обусловлены достижением предельной подвижности носителей заряда в полях до 0,5 МВ/м. При дальнейшем росте НЭП следовало бы ожидать более резкого роста проводимости за счет роста концентрации носителей (разрыва Н-связей или появления катионной составляющей щелочного металла), что не удается обнаружить из-за пробоя электролита. В табл. 1 приведены высоковольтные электропроводности исследованнойтройной системыКаН804-КН804-С8Н804 различных составов. Рост проводимости ПТЭ нами учитывался до пробойных явлений.
Таблица 1.Предельная электропроводность тройных смесей ПТЭ и их расплавов
Состав Т, К О , О, Да, % О 0 Прим.
КаШ04-КШ04-С8Ш04 (33 моль %) 408 (ТЭ) 0,42 2,01 380,2 пробой
420 (ТЭ) 0,55 2,01 265,0 пробой
445 (Р) 1,36 6,39 370,4
458(Р) 1,48 7,78 426,2
Ка,К,С8/НБ04 383 (ТЭ) 0,36 0,86 140,3 пробой
(50 мол. %С8Ш04) 454 (Р) 2,17 6,02 173,4
Ка,К,С8/НБ04 410 (ТЭ) 0,31 0,99 220,1 пробой
(50 мол. %КаШ04) 463 (Р) 1,35 5,22 287,0
Ка,К,С8/НБ04 413 (ТЭ) 0,40 1,12 178,9 пробой
(50 мол. %КНБ04) 468 (Р) 1,52 4,79 215,3
• Р - расплав; ТЭ - твердый электролит
В тройных взаимных системах относительный рост проводимости выше, чем в бинарных системах.Как видно из таблицы 1, наиболее перспективной является тройная система эквимо-лярного состава. Во-первых, у этого состава температура перехода в высокопроводящую фазу ниже, чем у других составов, во-вторых, относительный рост проводимости в нем значительно выше, достигет 380 (ТЭ) и 426 (Р) %.
Состояние избыточной проводимости, как и во всех ранее исследованных электролитах, сохраняется довольно долго (активация высоковольтными импульсными разрядами, так называемая ВИР-активация) и уменьшаетсяпостепенно. Экспериментыпоказывают, что уровень ак-тивациив тройных системах протонных твердых электролитов повышается до пробойных явлений и в зависимости от состава и температурыдостигает140-380 %, а в расплавах -176-426 %, причем она тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения. Исследована динамика постактивационной релаксации избыточной проводимости тройной взаимной системы КаН804-КН804-С8Н804различных составов в твердой и жидкой фазах. На рис.3 на примере тройной системы 0,25 Ка,0,25К,0,5С8/Н804 в твердой фазе приведены релаксационные кривые после ВИР.
Рис.3. Изменение 1п(о / а 0) во времени после ВИР в тройной системе №,К,Сз/Ш04 (50 мол. %С$Ж04) ПТЭ при 384 К: 1 - 1,0; 2 - 1,2; 3 - 1,4 кВ
Наибольшее изменение избыточной проводимости происходит в самом начале после ВИР. В ПТЭ оно выражено более ярко, чем в расплавах. На этом участке релаксации явно наблюда-
ется колебательный характер. Через 1-3 мин (в зависимости от амплитуды напряжения и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию происходит по экспоненциальному закону и подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:
а (Г) = а '(0)ехр(— / т), (1)
где т - время релаксации, а'(0)- значение проводимости электролита, экстраполированное к t = 0 на линейном участке кривых 1п(а / а 0) = / (().
На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов определено время жизни неравновесных носителей заряда (следует отметить, что на этом участке релаксационный процесс все же носит колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флук-туаций).С точностью до 5 % оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения. Рассчитанные значения времен релаксации избыточной проводимости всех исследованных тройных систем приведены в таблице 2. Эти результаты показывают, что во всех составах тройных систем время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ.
Следует отметить, что в случае пробоя электролита время релаксации очень мало (10-10-8 с) без остаточных эффектов. Это означает, что при пробойных явлениях, когда в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем 10-6 с) возвращается в исходное состояние.
При изучении поведения тройных взаимных системе ПТЭ и их расплавов в СЭПобнаружен аномально большой рост проводимости (до 300 % и более). При осуществлении ВИР возможны следующие причины, приводящие к росту проводимости ПТЭ и их расплавов: 1) появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; 2) привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; 3) нагрев электролита; 4) фазовый переходв ионных кристаллах; 5) разложение электролита; 6) рост подвижности носителей; 7) рост концентрации носителей заряда.
Таблица2. Время релаксации избыточной проводимости тройных взаимных системПТЭ и их
расплавов
Электролит Т, К Тср-10-4, с 5, %
КаШ04-КШ04-С8Ш04 (33 мол. %) ТЭ 420 3,25 5,2
расплав 445 6,07 4,8
50 25 К, 25 С8/Ш04мол. % ТЭ 410 1,75 3,3
расплав 463 4,18 4,0
25 50 К, 25 С8/Ш04мол. % ТЭ 413 1,96 4,2
расплав 468 4,70 5,1
25 25 К, 50 С8/Ш04мол. % ТЭ 383 2,34 4,6
расплав 454 5,65 4,3
* - ТЭ - твердый электролит
В работе [5] проведен подробный анализ первых двух источников включения электронов в проводимость расплавленных галогенидов щелочных металлов при более высоких НЭП и температурах, чем в ПТЭ и их расплавах. Расчеты показывают, что вклад электронов в проводимость при высоковольтных разрядах пренебрежимо мал. В нашем случае ПТЭ и их расплавов расчеты показывают, что при амплитуде силы тока до 10 А и времени приложения импульса ~ 10-5 с на катоде или в объеме может восстановиться ~Эх-10-10 кг металла (Эх-его химический эквивалент). Количество восстановленного на катоде металла, например калия ~ 4-10-12 кг или водорода ~ 10-13 кг, также не может дать сколько-нибудь заметного электронного вклада в проводимость ПТЭ и его расплава. Ясно, что даже при производстве сотни высоковольтных разрядов в 10-3 кг межэлектродного расплава концентрация примесного металла или водорода оказывается много меньше, чем те концентрации, при которых вклад электронной составляющей проводимости может быть вообще обнаружен.
Элементарный расчет возможного роста температуры в результатеВИР по формуле
11 ^) -и ^ )dt = етМ (2)
0
показывает, что увеличение температуры в случае ПТЭ и их расплавов не может превышать 1 К. Такое увеличение температуры может дать изменение проводимости на 1-2 % от исходного значения. Здесь Iи^) - ток и напряжение, измеряемые по осциллограммам в данный момент времени в процессе разряда, с - удельная теплоемкость электролита, т - масса электролита в межэлектродном пространстве.Следовательно, столь большие относительные изменения проводимости бинарных смесей ПТЭ и их расплавов (до 300 % и более) не могут быть объяснены и тепловыми эффектами.
Известно, что внешнее электрическое поле критической величины (при достижении некоторого порогового значения) может индуцировать фазовый переход в ионных кристаллах (переход Р-фазы в а-фазу). При этом проводимость ионного кристалла может увеличиться на несколько порядков, что значительно больше наблюдаемого нами роста проводимости (до 250 % в ПТЭ). Поэтому, на наш взгляд, фазовый переход после ВИР исключается. А вопрос об изменении механизма ионного переноса с дефектного на туннельный в ПТЭ пока остается открытым.
Достаточно большой рост проводимости вследствие ВИР в ПТЭ и их расплавах может быть обусловлен и разложением электролита. При таком допущении большие времена релаксации могут быть объяснены длительностью процесса ресинтеза электролита. Однако против этой гипотезы имеется серьезное возражение, заключающееся в том, что с повышением амплитуды ВИР следует ожидать непрерывного увеличения проводимости. На самом деле проводимость с ростом амплитуды ВИР достигает предельного значения (насыщения).
В ПТЭ и их расплавах в сильных импульсных электрических полях, вероятно, имеют место частичная ионизация (разрыв Н-связей, как наиболее слабых) и образование дополнительных неравновесных носителей заряда - протонов или катионов щелочных металлов. Это приводит к росту концентрации носителей заряда. Помимо этого при наложении ВИР возможно возрастание подвижности носителей зарядов из-за снятия релаксационного эффекта торможения, связанного с наличием ионной атмосферы в расплавах. В твердых же электролитах тройных систем рост подвижности под влиянием ВИР, вероятно, обусловлен уменьшением эффекта поляризации решетки. Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам представляется, что они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. В этом случае возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все болееустойчивых состояний до достижения равновесного.
Таким образом, процесс активации ПТЭ и их расплавов в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационноготорможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н-связей.
Заключение
Электропроводность как твердого электролита, так и его расплава тройной смеси КаН804-КЖ04-С8Н804 возрастает с ростом НЭП, причем в расплаве она практически доходит до насыщения. Уровень ВИР-активации тройной смеси в твердой фазе (при одном и том же значении амплитуды импульсного напряжения) до пробойных явлений выше, чем в расплавах. Для расплавленных тройных смесей относительное увеличение проводимости при прохождении ВИР в 1,5-2 раза меньше по сравнению с уровнем активации индивидуальных расплавленных компонентов [1-3]. Однако следует отметить, что тройные системы протонных электролитов обладают достаточно хорошей проводимостью при более низких температурах (на 50-60 К ниже, чем индивидуальные КаН804,КН804 и С8Н804). Активированное состояние электролитов сохраняется длительное время. Время релаксации избыточной проводимости имеет порядок 104 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 09-08-00141-а, № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а) и ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Литература
1. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита КаН804 и его расплава //Электрохимия. - 1994. - Т. 30, № 10. -С. 1262-1264.
2. Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М., Гебекова З.Г., Гаджиев А. С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита КН804 и его расплава //Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 1. - С. 106-110.
3. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита С8Н804 и его расплава //Электрохимия. - 1997. - Т. 33,№ 11. - С.1295-1300.
4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А. С., Джамалова С.А., Эфендие-ва Г. С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе КаШ04-КШ04 //Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 2. - С. 215-220.
5. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей //Расплавы. - 1990. - № 2. - С. 49-56.
Поступила в редакцию 16 января2012 г.
