CC BY
6УДК 541.135.3:537.29
Высоковольтная электропроводность и динамика релаксационных процессов в бинарной системе NaHS04 - CsHS04 в твердой и жидкой
фазах
СМ. Гаджиев, ОМ. Шабанов, А.М. Салихова, А,С. Гаджиев, ГС. Эфендиева
Система NaHS04 - CSHSO4 представляет интерес в связи с тем, что из всех гидросульфатов щелочных металлов протонных твердых электролитов (ПТЭ) NaHS04 обладает наименьшей, а CsHS04 - наибольшей проводимостью. Проводимость ПТЭ NaHS04 осуществляется по дефектному механизму, а в CsI IS04 протоны находятся в квазижидком состоянии. Их температурная низковольтная проводимость подчиняется закону Аррениуса. По сравнению с индивидуальными солями двойные или композитные электролиты обладают определенными преимуществами. Во-первых, они обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные компоненты. Во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Снижение температуры существования твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 50 -60 К) имеет немаловажное значение в целях экономии энергии при решении различных технологических задач. В этой связи исследованы зависимость электропроводности бинарной смеси NaHS04 - CsHS04 от напряженности электрического поля (НЭП) в твердой и жидкой фазах и динамика ее постактивационной релаксации составов с содержанием 25, 50, 75 моль % NaHS04.
Методика эксперимента. Эксперименты проводились по методике, подробно описанной в работах [1, 2]. Во избежание поляризации кондукто-метрических электродов при наложении высоковольтных импульсов был использован четырехэлектродный метод. Низковольтную проводимость расплавленного и твердого электролита NaHS04 - CsHS04 до и после высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) измеряли мостом переменного тока Е7 - 8. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.
Исходные соли NaHS04, CsHS04 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов сульфатов натрия (цезия) и концентрированной серной кислоты классификации «хч», содержащих их эквимо-лярные количества. NaHS04 и CsHS04 предварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373 - 423 К (Т^ = 473 К для CsHS04 и Тпл = 459 К для NaHS04) до достижения постоянной массы.
Результаты и их обсуждение. Экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости исследованных составов от НЭП приведены на рис. 1.
350 300 250
^ 200
Пъ о
< 150
100 50 0
0 1 2 3 4 5
Е*2, МВ/м
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы КаН504 - СзН804 от НЭП: 1 - ПТЭ (404 К); 2 - расплав (459 К) (25 моль % ЫаН$04); 3 - ПТЭ (385 К); 4 - расплав (455 К) (50 моль % КаН804); 5 - ПТЭ (375 К); 6 - расплав (419 К) (75 моль % ЫаН504)
Как видно из рисунка, с ростом амплитуды импульсного напряжения электропроводность как твердого электролита, так и расплава возрастает, причем в расплаве при исследованных импульсных напряжениях, электропроводность не достигает насыщения. В связи с тем, что при напряжениях более 5 кВ из-за огромных гидродинамических давлений ячейки ломаются, дальнейшее увеличение амплитуды импульсного напряжения было затруднено. В ПТЭ всех составов при напряженностях поля более 1 МВ/м наблюдается электрический пробой с резким срывом напряжения и ростом тока. При пробое проводимость электролита возрастает на несколько порядков. Характерные осциллограммы тока и напряжения приведены на рис. 2.
Рис. 2. Характерные осциллограммы электрического разряда в твердом электролите ЫаШ04 - С$Н504 при пробое: 1 - напряжение; 2 - ток
Из рисунка 2 видно: относительное увеличение электропроводности в твердом электролите состава 25 моль % №ГО04 (кривая 1) доходит до 75 % при Е = 1 МВ/м (и ™ 2 кВ), а в расплаве (кривая 2) - 282 % при Е = 2,5 МВ/м (I.) 5 кВ). Относительное увеличение электропроводности в твердом электролите эквимолярного состава (кривая 3) доходит до 130% при Е = 0, 9 МВ/м (13 = 1,8 кВ), а в расплаве (кривая 4) - 326 % при Е = 2,375 МВ/м (и = 4,75 кВ). При Е > 1 МВ/м наблюдается пробой ПТЭ. В расплаве элекгропроводность практически достигает насыщения. Относительное увеличение электропроводности в твердом электролите состава 75 моль % (кривая 5) доходит до 102 % при Е = 1,1 МВ/м (II = 2,2 кВ), а в расплаве (кривая 6) - 182 % при Е = 2,5 МВ/м (и = 5 кВ). В твердой фазе, при напряженностях поля в пределах 0,25 - 0,7 МВ/м наблюдается плато (кривая 5). При Е > 0,7 МВ/м снова наблюдается рост проводимости, а при Е > 1, 1 МВ/м - электролит пробивается.
Значения предельных высоковольтных электропроводностей и их относительные изменения приведены в таблице 1.
Таблица 1. Высоковольтная электропроводность бинарной смеси твердого электролита ЫаШ04 - С$Ш04 и его расплава
Состав T, К cr0,ms <je, ms Act -,% Примечание
NaHS04 - CsHS04 (25 моль % NaHS04) 404 (ТЭ) 459 (P) 0,24 0,79 0,42 3,01 75,0 282,0 пробой
NaHS04 - CsHS04 (50 моль % NaI-IS04) 385 (ТЭ) 455 (P) 0,30 0,77 0,69 3,27 130,0 325,0 пробой
NaHS04 - CsHS04 (75 моль % NaHS04) 375 (ТЭ) 419 (P) 0,61 1,53 1,23 4,30 101,6 181,0 пробой
Относительное увеличение проводимости (при одних и тех же значениях НЭП) расплавленных бинарных смесей NaHS04 - CsHS04 оказалось выше, чем твердых электролитов (рис. 1). Аналогичное соотношение между относительным увеличением проводимости расплава и твердого электролита наблюдалось ранее для индивидуальных гидросульфатов щелочных металлов [3, 4].
Интересным с точки зрения практики является тот факт, что наведенная внешним электрическим полем избыточная проводимость (активированное состояние или ВИР-активация) как твердого электролита, так и его расплава сохраняется в течение длительного времени (~104 с) - эффект "памяти". Исследована динамика релаксации избыточной проводимости бинарных смесей NaHS04 - CSHS04. Для примера на рис. 3-5 приведены релаксационные кривые ПТЭ составов с содержанием 25, 50 и 75 моль % NaHS04 в координатах ln(a/a0) = f(t). Здесь а - проводимость электролита к моменту времени t после высоковольтного разряда.
t,c
Рис. 3. Изменение 1п(а/ао) во времени в бинарной системе ЫаН804 - СзНЗОд при 404 К (ПТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0 кВ (25 моль % КаН804)
Рис. 4. Изменение 1п(а/ао) во времени в бинарной системе эквимолярного состава КаШО« - СэНЗО* при 385 К (ПТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2- 1,0; 3 - 1,4; 4 - 1,8 кВ
Рис. 5. Изменение 1п(о/сто) времени в бинарной системе ЫаШО* - СзШС^ при 375 К (ПТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 1,35; 4 - 2,2 кВ (75 моль % ЫаН804)
Уровень активации (степень роста проводимости) электролита тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Релаксационные кривые показывают, что наиболее резкое уменьшение избыточной проводимости происходит сразу же после завершения ВИР в электролите, причем оно более резкое в твердом электролите. На начальном участке релаксация проводимости происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка
1 1 (1)
С7 (/) ¿7(0)
где cr(t) и сг(0) - соответственно избыточная проводимость электролита в моменты времени t и t = 0; к - константа скорости. Через 2-3 минуты (в зависимости от величины ВИР и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию в основном происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению реакции первого порядка
cr(0 = o-'(0)exp(-i/r), (2)
где г - время релаксации; сг'(0) - значение электропроводности электролита, экстраполированное к t = 0 на линейном участке кривых 1п(а/ст0) = f(t). По мере увеличения амплитуды напряжения процесс релаксации проводимости в электролитах некоторых составов приобретает все более выраженный колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флуктуаций, т. е. имеет место доактивация в процессе релаксации (например, экспериментальные точки на кривых 1, 2, 4 рис. 4). Подобное явление ранее наблюдалось в индивидуальных электролитах NaHS04 и KHS04 [5].
Эксперименты показывают, что время жизни неравновесных носителей заряда практически (с точностью до 5 %) не зависит от амплитуды импульсного напряжения, а определяется температурой электролита. На линейном участке релаксационных кривых избыточной проводимости, используя уравнение (2), методом наименьших квадратов вычислены времена релаксации неравновесных носителей заряда. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2. Время релаксации избыточной проводимости бинарных систем
ПТЭ и их расплавов
Электролит Т,К xCD -Ю""4, с 5,%
NaHS04 - CsHS04 25 моль % NaHS04 ТЭ 404 0,8 2,1
расплав 459 1,15 2,5
NaHS04 - CsHS04 50 моль % NaHS04 ТЭ 385 0,39 2,5
расплав 455 0,96 3,1
NaHS04 - CsHS04 75 моль % NaHS04 ТЭ 375 0,35 2,5
расплав 419 0,76 3,0
Видно, что время релаксации г неравновесных носителей в системе NaHS04 - CsHS04 в твердой фазе ниже, чем в расплаве и имеет порядок 103 - 104 с. Следует отметить, что в случае пробоя электролита (например, бинарные смеси ПТЭ) время релаксации очень мало (10~6 - 10~8 с) без остаточных эффектов. Это означает, что после пробойных явлений, когда в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем КГ6 с) возвращается в исходное состояние.
В ПТЭ и их расплавах в сильных импульсных электрических полях, вероятно, имеет место частичная ионизация (разрыв Н-связей) и образование дополнительных неравновесных носителей заряда - протонов, т. к. прямых экспериментальных данных об участии ионов натрия и цезия в проводимости в твердой фазе пока нет. Помимо увеличения концентрации протонных дефектов при наложении ВИР возможно возрастание подвижности носителей зарядов из-за снятия релаксационного эффекта торможения, связанного с наличием ионной атмосферы в расплавах. В твердом же электролите NaHS04 - CsHS04 рост подвижности под влиянием ВИР, вероятно, обусловлен уменьшением эффекта поляризации решетки. Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам представляется, что они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. В этом случае возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все более устойчивых метастабильных состояний до достижения равновесного.
Таким образом, процесс активации ПТЭ и их расплавов в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н-связей. Можно показать, что вклад других возможных причин, приводящих к росту проводимости электролита (появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; нагрев электролита; фазовый переход в ионных кристаллах; разложение электролита), не является существенным.
В начальной стадии после активации имеет место релаксация подвижности носителей и числа избыточных носителей заряда. Подвижности ионов относительно быстро возвращаются к исходным значениям при данной температуре. Поэтому в начальной стадии наблюдается более интенсивное уменьшение избыточной проводимости по гиперболическому закону. Дальнейшая релаксация электропроводности связана только с уменьшением концентрации избыточных носителей.
В общем случае изменение концентрации носителей можно определить по уравнению
дп П-Щ 1 ,, , ^
— =---± + -divjn + G„. (3)
dt r{t) е
При отсутствии дрейфа и диффузии (divjn = 0), а также генерации неравновесных носителей (Gn = 0) уравнение (4) принимает вид
дп П-Пг,
— = --—(4) dt Г
Если считать, что рост проводимости электролитов связан только с увеличением числа неравновесных носителей заряда (хотя в начальной стадии имеет место и изменение подвижности носителей), то имеем:
^ = (5)
dt т т
где т - релаксационное время жизни неравновесных носителей заряда, которое является функцией времени. При условии, когда т не зависит от времени, из (5) легко получить уравнение (2), которое выполняется в случае линейной рекомбинации по истечении 3-5 минут после высоковольтной активации.
Заключение. Электропроводность как твердого электролита, так и его расплава бинарной смеси NaHS04 - CsHS04 возрастает с ростом НЭП, причем, в расплаве она имеет тенденцию к насыщению. Уровень ВИР - активации бинарной смеси в твердой фазе (при одном и том же значении амплитуды импульсного напряжения) того же порядка, что и для индивидуальных твердых электролитов NaHS04 [3] и CsHS04 [2], но незначительно ниже. Для расплавленной бинарной смеси NaHS04- CsHS04 относительное увеличение проводимости при прохождении ВИР в 2 - 3 раза меньше по сравнению с уровнем активации индивидуальных расплавленных компонентов [3 - 5]. Однако в отличие от индивидуальных электролитов бинарная смесь NaHS04 - CsHS04 обладает хорошей проводимостью при более низких температурах (на 50 - 60 К ниже, чем индивидуальные NaHS04 и CsHS04).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96611 -р_ юг а).
Литература
1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова СЛ. Н Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10.-С. 1212.
2. Гаджиев СМ., Шабанов О.М., Магомедова А.О. // Расплавы. 2003. № 5. -С. 42.
3. Гусейнов P.M., Гаджиев СМ., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1994, Т. 30. № 10.-С. 1262.
4. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 11. - С. 1295.
5.GuseinovR.M., Gadzhiev S.M. Н Ionics. 1996. № 2. - P. 155.
