CC BY
14УДК 541.135.3:537.29
С.М. Гаджиев1'2, О.М. Шабанов1, А. С. Гаджиев1, С. С. Алиева1, Г. С. Эфендиева1 Предельная электропроводность твердого электролита КН2Р04
Дагестанский государственный университет; Sindbad@43mail.ru 2Дагестанский государственный институт народного хозяйства
Исследованы высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в протонном твердом электролите КН2Р04. С ростом напряженности электрического поля электропроводность электролита возрастает и имеет тенденцию к насыщению. Относительный рост проводимости в КН2Р04при 508 К составляет 191 %. Время релаксации с ростом температуры увеличивается и при 508 К достигает 4,57-104 с.
Ключевые слова: протонный твердый электролит, фосфаты, высоковольтный импульс, электропроводность, пробой, активация, релаксация.
Введение
Среди огромного разнообразия твердых электролитов протонные твердые электролиты (ПТЭ) занимают особое место. Это объясняется тем, что ПТЭ благодаря легкости иона водорода могут служить модельными объектами для изучения явления туннелирования и безбарьерных переходов через границу электрод - твердый электролит. Помимо чисто научных интересов ПТЭ находят применение и во многихпрактических областях, среди которых можно отметить следующие: водородная энергетика - топливные элементы; газовые датчики парциального давления водорода, аммиака и паров органических соединений; твердоэлектролитные сенсоры влажности резистивного типа, высокотемпературные сенсоры водорода; электрохромные дисплеи и т. д. Эффективность их использования (повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.) прежде всего зависит от величины проводимости применяемых электролитов. В целях определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса расплавленных солей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные поля, высокое давление и т. д.).
В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по высоковольтному поведению солевых расплавов и твердых электролитов. Эти исследования привели к установлению трех очень важных для теории и практики результатов. Первый результат заключается в том, что исследование зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля (НЭП) позволило экспериментально получить значения предельных электропроводностей ионов, как в эффекте Винав растворах электролитов. Второй результат состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) расплавы и твердые электролиты обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активация), которая возвращается к равновесному значению со временем релаксации ~104 с. Третий экспериментальный факт заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение как для получения мощных световых импульсов, так и для создания перестраиваемых импульсных лазеров.
Одним из интересных объектов исследования является дигидрофосфат калия. Известно, чтооднозамещённые дигидрофосфаты калия используются при производстве
фосфорных удобренийи в фармацевтической промышленности. Кристаллы однозаме-щённых дигидрофосфатов калия являются ценными сегнето- и пьезоэлектрическими материалами. В данной работе исследованы высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в твердом электролите KH2PO4.
Методика эксперимента
Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [1,2]. При температуре 525,6 К дигидрофосфат разлагается. Поэтому эксперименты проводились при температурах не выше 508 К. В экспериментах нами использован дигидрофосфат калия KH2PO4 марки ХЧ. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТА-КОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Низковольтная электропроводность до и после подачи высоковольтных импульсов измерялась с помощью измерителя иммитанса Е7-23 на частоте 10 кГц.
Результаты и их обсуждение
Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет десятки микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени. Характерные осциллограммы беспробойного разряда и пробоя приведены на рис.1.
Рис.1. Характерные осциллограммы тока (1) и напряжения (2) при апериодическом разряде (а) и пробое (б) в дигидрофосфате калия при 508 К
Эксперименты по зависимости электропроводности KH2PO4 от НЭП проводились при температурах 477, 498 и 508 К. Полученные результаты зависимости относительного изменения проводимости от напряженности электрического поля приведены на рис.2.
Как видно из этого рисунка, с ростом НЭП относительный рост проводимости увеличивается и имеет тенденцию к насыщению. С ростом температуры относительное изменение проводимости увеличивается, и при Т= 508 К оно достигает 179 %. Сравнение с гидрофосфатом и дигидрофосфатом натрия [2] показывает, что в этом случае относительный рост проводимости почти в два раза выше, зато и температура значительно выше.
200
_t> 6 <1
120
160
40
80
0
0,
Е, МВ/м
Рис. 2. Зависимость относительного изменения проводимости КН2Р04 от напряженности электрического поля: 1 - 477; 2 - 498; 3 - 508 К
Характер изменения относительной проводимости от напряженности поля показывает, что до 0,5 МВ/м (У=1кВ)относительный рост проводимости незначителен (до 30 %), а при дальнейшем незначительном увеличении НЭП (например, 0,6 МВ/м при 508 К) проводимость резко возрастает (95 %, кривая 3). Это указывает на то, что в ди-гидрофосфате калия, как и в гидросульфатах щелочных металлов, имеется некоторая пороговая энергия высоковольтного разряда, выше которой наблюдается активация электролита. Предельная электропроводность в дигидрофосфате калия при исследованных температурах не достигается (хотя имеется тенденция к этому) в связи с тем, что в полях, больших указанных на рис. 2, электролит пробивается. Так, при Т = 477 К НЭП равна 0,7 МВ/м (У = 1,4 кВ).
Наведенная СЭП избыточная проводимость в дигидрофосфате калия также сохраняется длительное время. На рис.3 приведены характерные релаксационные кривые в координатах /п(ст/ст0)- время при температуре Т=508 К. Относительное изменение проводимости дигидрофосфата калия после высоковольтных разрядов приведены в таблице 1.
Данные рис.3 и табл. 1 показывают, что наибольшее изменение наведенной избыточной проводимости наблюдается в начальный момент времени после высоковольтных разрядов. Через 2-3 минуты релаксационные кривые подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов вычислено время релаксации избыточной проводимости. Эти результаты приведены в таблице 2.
1,0
0 200 400 600 800 1000
с
Рис.3. Изменение 1п (о /о0) во времени после высоковольтных разрядов в дигидрофосфате калия при амплитудах напряжения: 1-2; 2-1,2; 3-2,5 кВ
Таблица 2. Изменение избыточной проводимости во времени в дигидрофосфате натрия после высоковольтных разрядов: 7=508 К, о0 = 11,98 См
Д 0/00, %
^ с и=1,0 кВ ^ с и=1,2 кВ ^ с и=2,5 кВ
5 11,01 5 130,06 5 163,98
20 4,50 15 60,11 20 100,34
50 4,63 60 34,28 90 66,51
90 5,12 90 28,09 180 49,91
120 5,66 120 21,01 240 44,50
200 6,60 150 17,10 270 43,93
300 7,229 190 14,68 300 43,55
400 6,88 240 11,16 330 43,17
500 6,67 300 10,42 360 42,42
520 6,60 360 9,55 390 42,04
600 6,29 390 9,26 460 40,55
800 5,97 460 8,11 700 37,99
1000 5,54 1000 6,72 1000 34,50
Таблица 3.Время релаксации избыточной проводимости дигидрофосфата калия
Электролит Т, К Тер-10 4, с 5, %
КН2РО4 477 2,96 4,1
498 3,43 4,5
508 4,57 4,9
С ростом температуры время релаксации увеличивается. Это время того же порядка, что в тройных системах гидросульфатов щелочных металлов. Уровень активации тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения.
Обсуждение экспериментальных результатов
При изучении поведения дигидрофосфата калия в импульсных полях высокой напряженности обнаружен аномально большой рост проводимости (до 190 % и более до пробойных явлений). В общем случае следует рассматривать следующие возможные пути увеличения проводимости: 1) пробой электролита; 2) появление электронной составляющей проводимости; 3) тепловые эффекты, связанные с ВИР; 4) выделение щелочного металла или протона на катоде; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6) разложение электролита; 7) увеличение концентрации протонных дефектов; 8) рост подвижности носителей заряда.
Рост электропроводности солевых расплавов и ПТЭ с возрастанием амплитуды импульсного напряжения в некоторой степени может быть связан с наложением на ионную проводимость электронной составляющей. При осуществлении высоковольтных импульсных разрядов между металлическими электродами, находящимися в контакте с твердым электролитом (ТЭ), возможны следующие процессы, которые могут привнести электроны в электролит с образованием ионно-электронного ТЭ: диффузия в ТЭ катодно восстановленного металла (водорода); объемное восстановление катионов; радиационная деионизация аниона Х ^ Х + е с образованием центров окраски; термоэлектронная эмиссия; катодная автоэлектронная эмиссия; ударная ионизация, приводящая к лавинному процессу (пробою).
Если на ионную составляющую проводимости накладывается электронная составляющая, то полная плотность тока через электролит в продолжение ВИР (~10-6 с) представляется как сумма катионной, анионной и электронной составляющих:
] = j++ Л+ ''уё . (1)
Одним из наиболее вероятных источников включения электронов в проводимость электролита может быть привнесение в него восстановленного металла. Расчеты показывают, что при амплитуде силы тока ~ 10 А и времени приложения импульса ~ 10-5 с на катоде или в объеме может восстановиться ~Эх-10-13 кг металла или водорода (Эх- его химический эквивалент). Количество восстановленного на катоде металла (например, калия в КН2Р04~ 7-10- кг) или водорода (~ 4-10- кг) за время приложенного импульса порядка 10-5 с и при силе тока, не доходящей до 5 А, также не может внести заметный электронный вклад в проводимость ПТЭ. Ясно, что даже при производстве сотни высоковольтных разрядов в 10 кг межэлектродного электролита концентрация примесного металла или водорода оказывается много меньше, чем те концентрации, при которых вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен.
При высоких напряженностях поля электроны в результате ударной ионизации могут создавать новые носители заряда с образованием их лавин, т. е. привести к пробою разрядного промежутка. При этом на осциллограммах должны наблюдаться резкий срыв напряжения и рост тока (рис.1 б). Однако рост проводимости электролита нами учитывается до пробойных явлений, когда сохраняется электролитическая природа проводимости.
Что касается вклада электронной составляющей в увеличение проводимости, то возможны следующие источники инжекции электронов: холодная эмиссия электронов из платинового электрода под действием электрического поля и термоэлектронная эмиссия. Проведенный ранее [3] подробный анализ включения электронов в проводимость расплавленных солей ГЩМ при более высоких НЭП и температурах, чем в ПТЭ и их расплавах, показал, что вклад электронов в проводимость при ВИР незначителен. На самом деле автоэмиссионные токи от платинового электрода (катода) при 500 К в случае ПТЭ и их расплавов могут начинаться лишь при 108 В/м, что на 2 порядка большеиспользованных нами в экспериментах напряженностей. Известно, что плотность тока термоэлектронной эмиссии при данной температуре зависит от НЭП и природы металла. В случае платинового электрода расчет по формуле Ричардсона-Дэшмена с учетом эффекта Шотки при Т = 500 К и Е = 106 В/м показывает, что термоэлектронная составляющая тока также близка к нулю.
Элементарный расчет возможного роста температуры при ВИР по формуле
t
11 (t) - и (t) dt = ст А Т, (2)
0
где Iи и- ток и напряжение, оцениваемые по осциллограммам тока и напряжения в момент времени t (1ср. = 3 А, иср. = 2,0 кВ), т - масса электролита в межэлектродном пространстве, равная ~10 кг, t - длительность импульса, с - удельная теплоемкость электролита) показывает, что увеличение температуры не превышает 1 К. Следовательно, такое увеличение температуры может дать изменение проводимости электролита, не превышающее 1-2 % от исходной. Таким образом, настолько большие относительные изменения проводимости ПТЭ (около 190 %) не могут быть объяснены тепловыми эффектами.
Известно, что внешнее электрическое поле критической величины (при достижении некоторого порогового значения) может индуцировать фазовый переход в ионных кристаллах. При этом проводимость ионного кристалла может увеличиться на несколько порядков. Что касается рассматриваемого нами ПТЭ, то в настоящее время мы не располагаем данными, которые утверждают или отрицают явление фазового перехода в нем, следовательно, о влиянии последнего на ВИР-активацию, т. е. вопрос об изменении механизма ионного переноса с дефектного на туннельный в пока остается открытым.
Достаточно большой рост проводимости при осуществлении высоковольтных разрядов в ПТЭ и их расплавах может быть обусловлен и разложением электролита. Разложение электролита и появление высокопроводящей фазы (например, Н2РО4) может дать эффект ВИР-активации. Это было бы самым тривиальным объяснением наблюдаемых эффектов. При таком допущении большие времена релаксации могут быть объяснены длительностью процесса ресинтеза электролита. Однако против этой гипотезы имеется серьезное возражение, которое заключается в следующем. Если допустить разложение электролита, то с повышением амплитуды ВИР следует ожидать непрерывного увеличения проводимости. На самом деле проводимость с ростом амплитуды ВИР достигает предельного значения (насыщения), а при дальнейшем их увеличении наблюдается даже пассивация, т. е. уменьшение проводимости.
Известно, что степень диссоциации в сильных электрических полях возрастает. По этой причине эффект Вина для слабых электролитов выражен сильнее, чем для сильных электролитов. Что касается ПТЭ, то увеличение концентрации протонных дефектов вполне возможно, так как энергия водородной связи в этих соединениях
существенно меньше, чем в других твердых электролитах с катионной проводимостью (например, а-Ь^04). Об относительно меньшей энергии Н-связи говорит и тот экспериментальный факт, что эффект насыщения проводимости для ПТЭ наступает при значительно меньших НЭП по сравнению с другими твердыми электролитами и солевыми расплавами. Этот экспериментальный факт также свидетельствует о небольшой энергии водородной связи в ПТЭ. Таким образом, в ПТЭ и их расплавах в СЭП, вероятно, имеет место частичная или полная ионизация (разрыв Н-связей) при достижении предельной проводимости и образование дополнительных неравновесных носителей заряда, т. е. увеличение концентрации носителей.
Помимо увеличения концентрации протонных дефектов в СЭП возможно возрастание подвижности носителей заряда вследствие снятия эффекта релаксационного торможения, обусловленного ионной атмосферой. В СЭП скорость ионов Н+ достигает большой величины, так что поляризация решетки ПТЭ не успевает происходить, вследствие чего снимается релаксационное торможение. Об этом свидетельствует тот факт, что иногда на кривых зависимости относительного изменения проводимости ПТЭ от НЭП наблюдается плато, связанное со снятием релаксационного торможения [1].
Из приведенного выше анализа следует, что рост проводимости расплавленных и твердых электролитов при прохождении через них ВИР обусловлен как увеличением подвижности ионов, так и ростом их концентрации с сохранением электролитической природы.
При мощном высоковольтном разряде в зависимости от амплитуды напряжения некоторая часть Н-связей в ПТЭ и ионов в комплексных группировках их расплавов разрушается. Дефектность структуры ПТЭ и их расплавов увеличивается, и в них появляются избыточные (неравновесные) носители тока. В материалах с высокой концентрацией свободных носителей, какими являются ПТЭ и их расплавы, кроме излучатель-ной рекомбинации (свечение электролитов) возможен еще один вид рекомбинации - бе-зызлучательная рекомбинация. В этом случае энергия, выделившаяся при "воссоединении" частиц в ассоциированные группировки, передается свободному носителю, который разменивает ее на серию фононов. Получив от внешнего СЭП большую энергию, ионы в дальнейшем сами способны бомбардировать соседние группировки, отдавая им часть своей энергии. Через некоторое время активированным (высокий уровень фоно-нов) оказывается весь электролит (ПТЭ и их расплавы). Поэтому в начальной стадии наблюдается более интенсивное уменьшение избыточной проводимости по гиперболическому закону. Уровень активации ПТЭ оказывается тем выше, чем больше сообщенная удельная энергия разряда (удельная энергия разряда - это энергия разряда, приходящаяся на единицу массы электролита). Одновременно с процессом активации происходит и рекомбинация с восстановлением Н-связей. Чем ближе система походит к энергетически выгодному равновесному состоянию, тем медленнее происходит и рекомбинация, подчиняющаяся уравнению реакции первого порядка.
Постразрядовая релаксация электропроводности обусловлена последующей рекомбинацией простых ионов в ассоциированные группировки с восстановлением равновесной структуры электролита через последовательность все более устойчивых состояний. Длительное сохранение избыточной проводимости или медленная ее релаксация означает медленное восстановление исходной, равновесной структуры электролита.
Энергию подвижного иона в твердом электролите можно рассматривать в первом приближении как состоящую из энергии кулоновского (ион-ионного) взаимодействия зарядов, из поляризационной энергии взаимодействия иона с поляризуемой решеткой
(ион-дипольного взаимодействия) и энергии борновского отталкивания. Естественно допустить, что при движении иона в решетке твердого электролита под действием слабого электрического поля вместе с подвижным ионом перемещается и область поляризации решетки. Отмеченные выше составляющие энергии как раз и ограничивают скорость подвижных ионов и вместе с их концентрацией определяют проводимость твердых электролитов в слабых электрических полях.
Под действием мощного высоковольтного разряда, энергия которого превышает энергию взаимодействия подвижного иона с решеткой, скорость ионов достигает нескольких метров в секунду. Разумно допустить, что в этих условиях снимается тормозящее влияние решетки и возрастает подвижность ионов. Кроме того, при производстве ВИР доля "горячих" ионов, способных переходить в дополнительные места с иной координацией (появление дополнительных дефектов), также возрастает. В то же время в СЭП решетка твердого электролита сильно деформируется, в результате чего связи частиц в ней значительно ослабевают. Если при этом энергия приложенного внешнего поля сравнима или превышает энергию связи частиц в решетке, то, как и в случае расплавленных солей с ионизацией автокомплексных ионов, возможна частичная ионизация решетки (разрыв Н-связей, возможно по ударному механизму) с появлением дополнительных неравновесных зарядов. В соответствии с предлагаемым механизмом резкое уменьшение проводимости электролита на начальном участке релаксационной кривой, по-видимому, в большей степени обусловлено падением подвижности протонов после снятия СЭП. Линейный участок релаксационной кривой соответствует рекомбинации неравновесных носителей тока (в т. ч. и спуску "горячих" ионов на свои равновесные места).
В общем случае изменение концентрации носителей можно определить по уравнению
8 п п - п 0 1
+ - divj п + G п. (3)
8t т(0 е
Здесь: п - концентрация носителей к моменту времени ^осле высоковольтного разряда; п0 - концентрация равновесных носителей; jn - плотность диффузионного тока, Gn - скорость генерации носителей заряда. При отсутствии дрейфа и диффузии (^Щп = 0), а также генерации неравновесных носителей (Оп = 0) уравнение (4.3) принимает вид
8п п - п 0 (4)
81 т (О
Если считать, что рост проводимости расплавов солей связан только с увеличением числа неравновесных носителей заряда (хотя в начальной стадии имеет место и изменение подвижности носителей), то имеем:
8 а а - а 0 За (5)
81 т (t) т (t)'
где Т) - релаксационное время жизни неравновесных носителей заряда, которое в общем случае является функцией времени. При условии, когда Т) не зависит от времени, из (4.5) легко получить уравнение
А а = А а (0) ехр( -1 / т), (6)
которое выполняется в случае линейной рекомбинации по истечении 2-5 минут после ВИР. Это уравнение соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка.
Заключение
Процесс активации ПТЭ дигидрофосфата калия в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет разрыва Н-связей. Показано [1,3], что вклад других возможных причин, приводящих к росту проводимости электролита (появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; нагрев электролита; фазовый переходв ионных кристаллах; разложение электролита), не является существенным. Рост проводимости с полем достигает 190 и более %. Время релаксации избыточной проводимости в ПТЭ дигидрофосфата калия с ростом температуры увеличивается и при 508 К достигает 4,57.104 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 рюга).
Литература
1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе №Ж04-КЖ04 // Электрохимия. - 2009. -Т. 45, № 2. - С. 215-220.
2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Высоковольтная электропроводность и динамика постактивационной релаксации твердых электролитов №Н2Р04 и №2НР04 //Вестник Дагестанского государственного университета. - 2013. - Вып.1. -С. 17-23.
3. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей //Расплавы. - 1990. - № 2. - С. 49-56.
Поступила в редакцию 7 октября 2013 г.
KH2PO4 solid electrolyte limiting conductivity
S.M. Gadgiev1,2, O.M. Shabanov1, A.S. Gadgiev1, S.S. Alieva1, G.S. Efendieva1
1Dagestan State University; Sindbad@43mail.ru 2Dagestan State Institute of National Economy
The article investigates high-voltage conductivity and relaxation processes in proton electrolyte KH2PO4. Electrolyte conductivity grows and tends to saturate as a result of growing intensity of electric field. Relative growth of conductivity in KH2PO4 at 508 K makes 191 %. Relaxation time with temperature growth increases and at 508K reaches 4,57 104 c.
Keywords: proton solid electrolyte, phosphates, a high-voltage pulse, conductivity, breakdown, activation, relaxation.
ReceivedOctober 7,2013
