CC BY
9УДК 541.135.3:537.29
С.М. Гаджиев1'2, О.М. Шабанов1, А. С. Гаджиев1, С. С. Алиева1, Г. С. Эфендиева1
Высоковольтная электропроводность и динамика постактивационной релаксаци-итвердых электролитов NaH2PO4 и Na2PO4
Дагестанский государственный университет;Sindbad@43mail.ru 2Дагестанский государственный институт народного хозяйства
Исследованы высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в твердых электролитах NaH2PO4 и Na2HPO4. Относительный рост проводимости в дигидрофосфате натрия при 360 К достигает 66 %, в гидрофосфате натрия при 433 К -94 %. Время релаксации имеет порядок 105 с.
Ключевые слова: протонный твердый электролит, фосфаты, электропроводность, высоковольтный импульс, пробой, активация, релаксация.
High-voltage conductivity and relaxation processes in solid electrolytes of NaH2PO4 and Na2HPO4 are investigated. Relative growth of conductivity in bihydrophospate sodium at 360 K reaches 66 %, in sodium hydrophospate at 433 K - 94 %. Time of a relaxation has an order of 105 s.
Keywords: proton firm electrolit, phosphates, conductivity, a high-voltage pulse, breakdown, activation, relaxation.
Введение
Исследование ионного транспорта в кристаллах дает ценную информацию о связи строения и свойств веществ, о динамике процессов в твердом теле и на поверхности. В последнее время интенсивно развивается ионика твердого тела Имеется большое количество надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов. Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты (ПТЭ) уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторов (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д. Развитие водородной энергетики требует создания новых материалов и новых технологий, отвечающих комплексу требований. Одним из эффективных способов является направленное изменение свойств индивидуальных ПТЭ воздействием высоковольтными импульсными разрядами (ВИР) [1]. В первую очередь это относится к исследованию зависимости их электропроводности от напряженности электрического поля (НЭП) и динамики постакти-вационной релаксации. Поэтому представляет интерес изучение характера высоковольтного конденсированного разряда в твердых электролитах гидро- и дигидрофосфа-тов щелочных металлов, которые имеют более низкую температуру перехода в высоко-проводящую фазу по сравнению с гидросульфатами щелочных металлов. В данной работе исследованы высовольтная электропроводность и релаксационные процессы в твердых электролитах NaH2PO4 и Na2HPO4.
Методика эксперимента
Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [2,3]. Известно, что кристаллогидрат натрия теряет воду при нагревании в вакууме до 1000С. В экспериментах нами использованы NaH2PO4.2H2O и Na2HPO4Л2H2O марки ХЧ. Для освобождения от воды соли медленно нагревались в вакууме до 1000С.Сухой размельченный порошок соли засыпался в специальную прямоугольную или круглую металлическую форму, ставился под пресс при давлении более 50 атм. и выдерживался в течение часа. Полученный таким образом твердый электролит (1) толщиной около 2 мм помещался в специально изготовленную из фторопласта ячейку (2), схема которой приведена на рис.1. Вся эта система помещалась в специально изготовленную печь со смотровым окошком. Торцы винтов (3) для создания надежного контакта с образцом тщательно полировались. К ним закреплялись два медных провода (4) для подачи высоковольтных импульсов на электролит. На образцы подавались прямоугольные импульсы с фронтом 109 В/с. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Низковольтная электропроводность до и после подачи высоковольтных импульсов измерялась с помощью измерителя иммитанса Е7-23 на частоте 10 кГц.
4
ш ж W Л
3 1 з
Щ
Рис. 1. Ячейка для исследования твердых электролитов в сильныхимпульсных электрических полях
Результаты и их обсуждение
Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет десятки микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени.
Эксперименты с дигидрофосфатом натрия проводились при температурах 319, 333 и 360 К. Эти температуры значительно меньше температуры разложения соли с образованием пирофосфата натрия (433 К). При температуре 319 К не удается доводить электропроводность соли до насыщения, так как при подаче напряжения амплитудой 1,4 кВ образец пробивался. Характерные осциллограммы беспробойного разряда и пробоя приведены на рис.2. При напряжении амплитудой 1 кВ рост проводимости при 319 К составил 20,6%, и такое активированное состояние сохраняется часами. Полученные экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости NaH2PO4 от напряженности электрического поля при температурах 333 и 360 К приведены на рис.3. На этом же рисунке приведены экспериментальные результаты с гидро-ортофосфатом натрия при температуре 433 К.
[Ч и = 2240 В дел I = 0=5 А дел
'J-,,41—L 1 Л
1 ■1 - L
1 1 1 1
6
Рис.2. Характерные осциллограммы напряжения (кривые 1) и тока (кривые 2) высоковольтного разряда в ПТЭ гидрофосфатов натрия: а - беспробойный разряд; б - пробой
Из рис.3 видно, что с ростом напряженности электрического поля электропроводность электролитов возрастает и достигает насыщения (предельного значения). Относительное изменение (рост) проводимости с ростом температуры в дигидрофосфате натрия увеличивается, как и в ранее исследованных нами гидросульфатах щелочных металлов [3]. При температуре 360 К оно достигает 66 %, что значительно меньше, чем в гидросульфатах ЩМ (более 300%), но температура фазового перехода в свехпроводя-щее состояние в них значительно меньше (более 1000), что немаловажно при их использовании в различных технологических процессах. В гидрофосфате натрия при более высокой температуре (433 К) относительный рост проводимости достигает 94%.
Рис.3. Зависимость относительного изменения проводимости №Н2Р04 и №2НР04 от напряженности электрического поля
Наведенная СЭП избыточная проводимость в этих электролитах также сохраняется длительное время. На рис. 4 приведены релаксационные кривые в координатах 1п( о / сг0) - время в дигидрофосфате натрия при 360 К.
0,50
0,-14
0.38
О
Jt 0,32
0,26
0.20
0,14
j —" 4
°-5 3
......2 T
NaH2P04 T=360 к
1 -1,0; 2-1,5; 3 L 1,9; 4 - 2,4 kB
-5 1
400 К00 1200 1600 2000 2400 t. с
Рис.4.Изменение 1п(^ /^0) во времени после ВИР в дигидрофосфате натрияпри 360 К (амплитуды импульсных напряжений указаны на рисунке)
Относительные изменения проводимости кислых фосфатов натрия после высоковольтных разрядов приведены в табл. 1 и 2. Как видно из рис.4 и табл. 1 и 2, наибольшее изменение наведенной избыточной проводимости наблюдается в начальный момент времени после высоковольтных разрядов.
Таблица 1. Изменение избыточной проводимости во времени в дигидрофосфате натрия после высоковольтных разрядов: Т = 333К, а0 = 6,07 см
А o/oo,%
t, c U = 1,0 кВ t, c U = 1,5кВ t, c U = 2,0 кВ t, c U = 2,7 кВ
5 11,97 5 16,33 5 21,92 5 30,68
10 9,01 10 1470 10 19,28 10 25,04
15 8,29 15 13,99 15 17,57 15 24,06
20 8,08 20 13,51 20 16,57 20 23,69
30 7,86 30 13,13 30 15,67 30 23,17
70 7,58 60 12,74 60 14,78 50 21,39
100 7,39 90 12,51 90 13,99 110 17,28
160 7,17 150 12,20 150 13,20 170 15,83
220 7,05 210 11,99 210 12,89 200 15,35
320 6,91 270 11,83 270 12,59 230 15,97
440 6,78 330 11,70 330 12,45 290 14,49
620 6,65 390 11,61 390 12,12 350 14,02
740 6,58 450 11,52 450 11,90 470 13,49
860 6,54 570 11,37 570 11,74 550 12,87
980 6,49 680 11,29 690 11,67 730 12,62
1040 6,46 800 11,22 810 11,52 910 12,45
1100 6,44 1040 11,03 1110 11,37 1090 12,35
Через 2-3 минуты релаксационные кривые подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов вычислено время релаксации избыточной проводимости. В пределах ошибок эксперимента при усреднении наблюдаемых колебательных флуктуаций оно не зависе-
ло от амплитуды импульсного напряжения, а определялось температурой электролита. Результаты расчета приведены в табл. 3. Необходимо отметить, что при пробое электролита, когда в процесс разряда включается наибольшая доля электронной составляющей проводимости, остаточные явления наведенной избыточной проводимости отсутствуют, т.е. система за время порядка 10-6 с переходит в равновесное состояние. Это указывает на то, что ВИР-активация становится наиболее выгодной до пробойных явлений в данных электролитах.
Таблица 2. Изменение избыточной проводимости во времени в дигидрофосфате натрия после высоковольтных разрядов: Т = 360 К, а0 = 5,78 см
А о/оо,%
t, c U = 1,0 кВ t, c U = 1,5 кВ t, c U = 1,9 кВ
5 28,15 5 47,24 5 53,79
10 25,37 10 45,18 10 52,70
15 24,47 15 44,38 15 51,63
20 24,02 20 43,48 30 50,70
55 23,01 45 42,69 45 50,12
170 23,01 75 42,30 60 49,79
200 22,83 105 41,81 90 49,67
260 22,27 225 41,14 150 48,89
320 21,92 285 40,75 270 48,38
380 21,61 345 40,47 330 48,19
410 21,53 405 40,28 450 47,74
500 21,32 525 40,09 530 47,49
560 21,07 645 39,90 610 47,2
710 20,74 765 39,66 850 47,03
950 20,29 945 39,43 950 46,81
1130 20,09 1065 39,34 1100 46,5
Обращает на себя внимание тот факт, что время релаксации избыточной проводимости дигидрофосфата и гидрофосфата натрия в несколько раз превышает временя релаксации остальных до сих пор исследованных солей (например, [3]).
Таблица 3. Время релаксации избыточной проводимости дигидро- и гидрофосфата натрия
Электролит Т, К Хср-10-5, с 5, %
NH2PO4 333 1,56 5,4
360 2,07 5,5
Na2HPO4 433 0,96 4,8
Полученные результаты показывают, что при изучении поведения гидро- и дигид-рофосфатов натрия в импульсных полях высокой напряженности обнаружен аномально большой рост проводимости (до 160 % и более до пробойных явлений). При такой аномально высокой ВИР-активации, по сравнению с галогенидами шелочных и щелочноземельных металлов [1,2], следует рассматривать следующие возможные пути увеличения проводимости: 1) пробой электролита; 2) появление электронной составляющей проводимости; 3) тепловые эффекты, связанные с ВИР; 4) выделение щелочного металла или протона на катоде; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6)разложение электролита; 7) увеличение
концентрации протонных дефектов; 8) рост подвижности носителей заряда. В работах [3,4] подробно анализированы все эти варианты и показано, что первые шесть путей не приводят к заметному росту проводимости или они вовсе исключаются. Что касается ПТЭ, то увеличение концентрации протонных дефектов вполне возможно, т. к. энергия водородной связи в этих соединениях существенно меньше, чем в других твердых электролитах с катионной проводимостью (например, а - Li2SO4). Об относительно меньшей энергии Н-связи говорит и тот экспериментальный факт, что эффект насыщения проводимости для ПТЭ наступает при значительно меньших НЭП по сравнению с другими твердыми электролитами и солевыми расплавами. Таким образом, в ПТЭ и их расплавах в СЭП имеет место частичная или полная ионизация при достижении предельной проводимости (разрыв Н-связей) и образование дополнительных неравновесных носителей заряда - протонов, т. е. увеличение концентрации носителей.
Помимо увеличения концентрации протонных дефектов в СЭП возможно возрастание подвижности носителей заряда вследствие снятия эффекта релаксационного торможения, обусловленного ионной атмосферой. В СЭП скорость ионов Н+ достигает большой величины, так что поляризация решетки ПТЭ не успевает происходить, вследствие чего снимается релаксационное торможение.
Естественно предположить, что при мощном высоковольтном разряде в зависимости от амплитуды напряжения некоторая часть Н-связей в ПТЭ разрушается. Дефектность структуры ПТЭ увеличивается, и в них появляются избыточные (неравновесные) носители тока. В материалах с высокой концентрацией свободных носителей, какими являются ПТЭ, кроме излучательной рекомбинации (свечение электролитов) возможен еще один вид рекомбинации - безызлучательная рекомбинация. В этом случае энергия, выделившаяся при «воссоединении» частиц в ассоциированные группировки, передается свободному носителю, который разменивает ее на серию фононов. Получив от внешнего СЭП большую энергию, ионы в дальнейшем сами способны бомбардировать соседние группировки, отдавая им часть своей энергии. Через некоторое время активированным (высокий уровень фононов) оказывается весь электролит (ПТЭ или их расплавы). Поэтому в начальной стадии наблюдается более интенсивное уменьшение избыточной проводимости по гиперболическому закону. Уровень активации расплава оказывается тем выше, чем больше сообщенная удельная энергия разряда (удельная энергия разряда - это энергия разряда, приходящаяся на единицу массы электролита). Одновременно с процессом активации происходит и рекомбинация связей с восстановлением ассоциированных группировок. Чем ближе система подходит к энергетически выгодному равновесному состоянию, тем медленнее происходит и рекомбинация, подчиняющаяся уравнению реакции первого порядка. С увеличением температуры электролита вероятность ионизации ассоциированных группировок и перескоков ионов из первой координационной сферы во вторую за счет возросшей тепловой энергии увеличивается. Поэтому с ростом температуры ПТЭ время восстановления равновесного состояния (время релаксации) увеличивается.
Заключение
Процесс активации ПТЭ гидро- и дигидрофосфатов натрия, в основном, обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксаци-онноготорможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет разрыва Н-связей. Показано [3,4], что вклад других возможных причин, приводящих к росту проводимости электролита (появление электронной составляющей проводимости
вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; нагрев электролита; фазовый переходв ионных кристаллах; разложение электролита), не является существенным. Время релаксации избыточной проводимости в ПТЭ гидро- и ди-гидрофосфатах натрия значительно превышает таковое в исследованных до сих пор гидросульфатах щелочных металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 рюга).
Литература
1. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях // Ионные расплавы и твердые электролиты. Вып. 1. - Киев, 1986.- С. 21-31.
2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. - 2003. - Т. 39,№ 10. - С.1212.
3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе NaHSO4-KHSO4 // Электрохимия. - 2009. - Т. 45,№ 2. - С. 215220.
4. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей //Расплавы. - 1990. - № 2. - С.49-56.
Поступила в редакцию 15.12.2012 г.
