ВРЕМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА И ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ NAH2PO4 И KH2PO4 Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.135.3:537.29

С.М. Гаджиев1'2, О.М. Шабанов1, С. С. Алиева1

Временные характеристики разряда и высоковольтная электропроводность

бинарных смесей NaH2PO4 и KH2PO4

1 Дагестанский государственный университет; sindbad@43mail.ru

2 Дагестанский институт народного хозяйства

Исследованы характеристики высоковольтного импульсного разряда: изменение сопротивления электролита №Н2Р04-КН2Р04 , мощность, выделившаяся в канале в процессе разряда, во времени. Показано, что активация электролита происходит непосредственно в процессе импульсного разряда. Исследованы высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в электролитах КаН2Р04-КН2Р04. Относительный рост проводимости в них достигает 50-90 %. Время релаксации имеет порядок 104 с.

Ключевые слова: электрический разряд, протонный твердый электролит, фосфаты, электропроводность, высоковольтный импульс, пробой, активация, релаксация.

Введение

Среди огромного разнообразия твердых электролитов протонные твердые электролиты (ПТЭ) занимают особое место. Это объясняется тем, что ПТЭ благодаря легкости иона водорода могут служить модельными объектами для изучения явления тун-нелирования и безбарьерных переходов через границу электрод - твердый электролит. Помимо чисто научных интересов ПТЭ находят применение и во многих практических областях, среди которых можно отметить следующие: водородная энергетика - топливные элементы; газовые датчики парциального давления водорода, аммиака и паров органических соединений; твердоэлектролитные сенсоры влажности резистивного типа, высокотемпературные сенсоры водорода; электрохромные дисплеи и т. д.

Исследование высоковольтного поведения индивидуальных протонных твердых электролитов (ПТЭ) №Н2Р04, Ш2НР04 и КН2Р04 и их расплавов показало, что с ростом напряженности электрического поля (НЭП) их электропроводность возрастает и достигает насыщения [1, 2]. Относительный рост проводимости в них доходит до 190 и более процентов. Экспериментальное исследование поведения бинарных систем ПТЭ и их расплавов в сильных электрических полях (СЭП) представляет больший интерес, чем индивидуальные электролиты. Это связано с тем, что, во-первых, композитные электролиты обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные вещества, составляющие композит; во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Снижение температуры существования твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 40-50 К) имеет немаловажное значение в целях экономии энергии при решении различных технологических задач, например при создании химических источников тока резервного типа, при генерации монохроматического света с перестраиваемой частотой и т. д. Поэтому представляет интерес изучение характера высоковольтного разряда и исследование высоковольтной проводимости в бинарных смесях твердых электролитов дигидрофосфатов щелочных металлов, которые имеют более низкую температуру перехода в высокопроводящую фазу по сравнению с бинарными системами гидросульфатов щелочных металлов. В данной работе исследованы характер импульсного разряда (временные и энергетические характеристики), высоковольтная электропроводность и

релаксационные процессы в бинарных смесях различных составов дигидрофосфатов натрия и калия.

Методика эксперимента

Эксперименты проводились по методике, подробно описанной в работах [1, 3]. Низковольтную проводимость электролитов до и после импульсных высоковольтных разрядов (ВИР) измеряли мостом переменного тока Е7-20 на частоте 10 кГц. Для изучения характера высоковольтного разряда и его временных и энергетических характеристик в бинарных смесях ПТЭ дигидрофосфатов натрия и калия в широком интервале температур использована импульсная высоковольтная установка, принцип работы которой описан в работе [3]. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.

Исходные обезвоженные соли №Н2Р04 и КН2Р04 марки «ХЧ» тщательно измельчались. Соответствующие составы были получены их взвешиванием на электронных весах. Образцы цилиндрической формы получали прессованием под давлением более 50 атм. в течение одного часа. Полученный таким образом твердый электролит толщиной около 2 мм помещался в специально изготовленную из фторопласта ячейку с низковольтными и высоковольтными электродами [1].

Результаты и их обсуждение

Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет несколько десятков микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени. О наличии или отсутствии пробойных явлений можно было судить по наличию или отсутствию на осциллограммах срыва напряжения и скачка тока. Крутизна фронта напряжения при разрядах составляла примерно 109 В/с.

Электрический разряд в бинарных смесях ПТЭ дигидрофосфатов натрия и калия при низких температурах (до 425 К) и плохой проводимости происходит с пробоем, а при более высоких температурах - без пробойных явлений с экспоненциальным стека-нием заряда (вплоть до напряжений амплитудой более 5 кВ). Постоянная времени такой экспоненты зависит от емкости разрядного конденсатора и от общего сопротивления разрядной цепи, включая электролит = &С). Характерные осциллограммы тока и напряжения без пробойных явлений и с пробоем в бинарных смесях дигидрофосфатов натрия и калия показаны на рис.1.

По осциллограммам тока и напряжения через каждые 0,1 мкс измерялись напряжение и ток 1(1). По ним вычислялось сопротивление R(t) в процессе разряда. Его вычисляли как и^уЦ£), считая ток квазистационарным. В наших экспериментах при прочих равных условиях вследствие уменьшения сопротивления (роста проводимости) твердого электролита с ростом напряженности электрического поля (НЭП) время разряда уменьшается. Начиная с некоторых величин НЭП, зависящих от природы электролита и температуры, время разряда остается постоянным, что означает достижение предельной проводимости. Интересно было проследить, как изменяются сопротивление электролита, а также мощность, выделяющаяся в канале разряда, во времени в процессе разряда.

420 380 340 300

S

о

260 220 180 140

10

25

30

Рис. 1. Характерные осциллограммы напряжения (кривые 1) и тока (кривые 2) высоковольтного разряда в расплавах бинарных смесей гидрофосфатов щелочных металлов: а - беспробойный разряд; б - пробой

15 20 1 мкс

Рис. 2. Изменение сопротивления смеси Ка,К/Н2Р04 в процессе высоковольтного разряда без пробоя: 1 - 0,5Ка.0,5К/Н2Р04, и = 2,4 кВ, Т = 528 К (расплав); 2 - 0,15Ка.085К/Н2Р04, И = 2,0 кВ, Т = 541 К (ТЭ)

35

Сопротивление электролита, измеренное по осциллограммам в процессе разряда, достигает наименьшего значения через 15-25 мкс после начала разряда. Следует отметить, что в бинарных смесях гидросульфатов щелочных металлов это время значительно меньше [4].

Время установления минимального значения сопротивления в канале при прочих равных условиях оказывается зависимым от амплитуды импульсного напряжения, приложенного к образцу, и от температуры и состава электролита. Чем больше амплитуда напряжения, тем меньше это время. На рис.2 и 3 приведены изменения сопротивления электролита во времени в процессе разряда бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия при отсутствии пробойных явлений и при пробое.

1

1 мкс

Рис. 3. Изменение сопротивления бинарной смеси твердого электролита 0,5Ка.0,5К/Н2Р04 в процессе высоковольтного разряда: 1 - И = 2,0 кВ, Т = 500 К (без пробоя); 2 - И = 2,4 кВ, Т = 493 К (пробой) Из рис. 2 видно, что сопротивление электролита в процессе разряда уменьшается.

Через 20-25 мкс в зависимости от состава электролита и температуры оно достигает наименьшего значения, затем снова начинает увеличиваться, не возвращаясь к исходному значению. Это указывает на то, что активация электролита осуществляется именно в процессе импульсного разряда. Уровень активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Максимальная ВИР - активация в бинарной смеси 0,5Ка0,5К/Н2Р04 (наведенная сильным полем избыточная проводимость) при этом со-

ставляет 91 % при Т = 528 К. Такое активированное состояние сохраняется длительное время со временем релаксации порядка 104 с. При пробое электролита его сопротивление в процессе разряда все время уменьшается (рис.3, кривая 2) и достигает минимального значения в момент максимального тока. Проводимость электролита при этом увеличивается в 59 раз, что позволяет утверждать: даже при пробое электролита электронные процессы исключаются. При включении электронов в процесс разряда проводимость возрастает на 4-5 порядков [2].

Общая мощность и энергия, выделившиеся в канале разряда, определялись по осциллограммам И(;) и 1(1), причем

t

р(г) = U (г) • I (г); W (г) = \и (г) • I (г уг. (1)

0

Анализ осциллограмм показывает, что по мере увеличения амплитуды импульсного напряжения максимальная скорость изменения (нарастания) тока увеличивается и время установления максимума тока (время установления квазистационарного тока) уменьшается, т. е. смещается к началу процесса, что указывает на существование некоторого предельно достижимого значения тока в твердых электролитах и расплавах. Время достижения максимальной мощности, выделяющейся в канале разряда, незначительно смещается в сторону меньших времен с ростом амплитуды импульсного напряжения. На рис.4 приведены мощности, выделившиеся в канале разряда некоторых бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия.

1, мкс

Рис. 4. Мощность, выделившаяся в канале разряда: 1 - 0,15№.085К/Н2Р04, и = 2,0 кВ, Т = 541 К; 2,3,4 - 0,5Ка.0,5К/Н2Р04; И = 2,0 кВ, Т = 500 К; И = 2,4 кВ, Т = 528 К;

И = 2,4 кВ, Т = 493 К (пробой) соответственно

Максимальная мощность достигается раньше, чем максимальный ток. Это объясняется инерционностью ионов (по сравнению с электронами), участвующих в переносе заряда. В данном случае - протонов Н + . Отношение максимального тока к току, при котором в канале выделяется максимальная мощность, меняется в зависимости от состава соли в пределах 1,1-1,2 и не зависит от приложенного напряжения. Полная энергия, выделяющаяся в электролитах, оказывается пропорциональной начальной скорости нарастания тока. Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, в жидкой фазе почти в 2 раза больше (рис.4, кривая 3), чем в твердой фазе (кривая 2). При пробое мощность плавно возрастает (кривая 4) и достигает наибольшего значения при максимальном токе (20 мкс после начала разряда).

Эксперименты показывают, что мощность, выделившаяся в канале разряда, нели-

нейно зависит от квадрата амплитуды импульсного напряжения. Это указывает на зависимость проводимости электролита от напряженности электрического поля, причем угол наклона с ростом амплитуды импульсного напряжения увеличивается, т. е. сопротивление уменьшается, а проводимость растет (подобно эффекту Вина).

Исследована электропроводность бинарной системы Ка,К/Н2Р04 различных составов в зависимости от НЭП в твердой и жидкой фазах. С ростом НЭП электропроводность электролитов возрастает и имеет тенденцию к насыщению, как и во всех ранее изученных электролитах. На рис. 5 приведена зависимость относительного изменения проводимости бинарной смеси дигидрофосфата натрия/калия в твердой и жидкой фазах от напряженности электрического поля.

С ростом напряженности электрического поля электропроводность электролитов возрастает, имея тенденцию к насыщению. Насыщения проводимости не удается достичь в связи с пробоем электролитов, причем в твердой фазе напряженности поля пробоя практически в два раза меньше, чем в расплаве. В ПТЭ в полях Е> 0,8 МВ/м наблюдается пробой, а в расплавах - Е > 1,2 МВ/м из-за возникающих сильных ударных волн ячейки ломаются. При одинаковых напряженностях полей относительный рост проводимости в твердой фазе бинарных систем всех составов больше, чем в жидкой фазе. В таблице 1 приведены высоковольтные электропроводности исследованной бинарной системы Ка,К/Н2Р04 различных составов. Рост проводимости ПТЭ нами учитывался до пробойных явлений.

100

ь

3

80

60

40

20

0 0,0

6 Л

2

3 5 4

1

0,4

0,8 Е, МВ/м

1,2

1,6

Рис. 5. Зависимость относительного изменения проводимости в бинарных смесях дигидрофос-

фатов натрия и калия от напряженности электрического поля: состав 0,1Na0,9K/H2P04: 1 - 511(ТЭ); 2 - 530 (расплав) К; состав 0,15Na0,85K/H2P04: 3 - 505 (ТЭ); 4 - 529 (расплав) К; состав 0,5Na0,5K/H2P04: 5- 500 (ТЭ); 6 - 528 (расплав) К

Таблица 1. Высоковольтная электропроводность бинарных смесей ПТЭ __и их расплавов ^___

Состав Т, К С0, mS СЕ, mS Ас -, % С0 Прим.

0,Ша0,9К/Н2Р04 511(ТЭ) 530 (Р) 0,123 8,130 0,185 13,58 50,4 67,1 пробой

0,15Ка0,85К/Н2Р04 505 (ТЭ) 529 (Р) 1,420 2,830 2,132 4,420 49,9 56,2 пробой

0,5Ка0,5К/Н2Р04 500 (ТЭ) 528 (Р) 1,310 3,150 1,950 6,017 49,0 91,0 пробой

• Р - расплав; ТЭ - твердый электролит.

Состояние наведенной СЭП избыточной проводимости, как и во всех ранее исследованных электролитах, сохраняется длительное время (активация высоковольтными импульсными разрядами, так называемая ВИР-активация), постепенно уменьшаясь со временем и возвращаясь к исходному равновесному состоянию. Эксперименты показывают, что уровень активации в бинарных системах протонных твердых электролитов до пробойных явлений в зависимости от состава и температуры достигает 50 %, а в расплавах - 67-91 %, причем она тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения. Исследована динамика постактивационной релаксации избыточной проводимости бинарной системы Ка,К/Н2Р04 различных составов в твердой и жидкой фазах. На рис.6 на примере бинарной системы 0,Ша0,9К/Н2Р04 в жидкой фазе приведены релаксационные кривые после ВИР в координатах 1п(о/о0) - время.

Наибольшее изменение избыточной проводимости происходит в самом начале после ВИР. В ПТЭ оно выражено более ярко, чем в расплавах. На этом участке релаксации явно наблюдается колебательный характер. Через 3-8 мин (в зависимости от амплитуды напряжения и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию происходит по экспоненциальному закону и подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:

С^) = <с(0)ехр(^ /т), (2)

где т - время релаксации, с'(0)- значение проводимости электролита, экстраполированное к 1 = 0 на линейном участке кривых 1п(с/с0) = /). На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов определено время жизни неравновесных носителей заряда (следует отметить, что на этом участке релаксационный процесс все же носит колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флуктуаций). С точностью до 5,0 % оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения. Рассчитанные значения времен релаксации избыточной проводимости всех исследованных бинарных систем приведены в таблице 2. Эти результаты показывают, что во всех составах бинарных систем время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ, кроме состава 0,5Ка0,5К/Н2Р04.

Рис. 6. Изменение 1п (с / СГд ) бинарной смеси 0, Ша0,9К/Н2Р04 во времени после ВИР при

530 К: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,0; 4 - 2,4 кВ

Таблица 2. Время релаксации избыточной проводимости бинарных смесей

дигидрофосфатов натрия и калия

Электролит Т, К Хср-10"4, с 5, %

0,Ша.0,9К/Н2Р04 533 Р 2,51 4,7

511 ТЭ 1,31 4,2

0,15Ка.0,85К/Н2Р04 529 Р 6,55 5,6

505 ТЭ 4,79 5,1

0,5Ка.0,5К/Н2Р04 528 Р 3,38 5,2

500 ТЭ 5,17 5,5

ТЭ - твердый электролит; Р - расплав.

Следует отметить, что в случае пробоя электролита время релаксации очень мало (10-6-10-8 с) без остаточных эффектов. Это означает, что при пробойных явлениях, когда в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем 10-6 с) возвращается в исходное состояние. Из таблицы 2 видно, что время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ТЭ, кроме состава 0,5Ка.0,5К/Н2Р04.

В работе [3] подробно описаны всевозможные причины, приводящие к росту проводимости твердых электролитов и их расплавов. Это: 1) возникновение электронной составляющей проводимости вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии; 2) электролиз - выделение щелочного металла или протона на катоде; 3) тепловые эффекты, связанные с ВИР; 4) фазовый переход в ионных кристаллах; 5) возможное разложение электролита; 6) рост подвижности носителей вследствие снятия релаксационного торможения; 7) увеличение концентрации носителей заряда ударным механизмом. Из анализа всевозможных причин показано [3], что в ПТЭ и их расплавах существенную роль в росте проводимости играют последние два фактора, вклад остальных причин незначителен. В нашем случае рост концентрации носителей связан с разрушением

наиболее слабых Н-связей.

Заключение

Активация бинарной смеси дигидрофосфатов натрия и калия происходит в процессе высоковольтного разряда. Сопротивление электролита достигает минимального значения после начала разряда через 20-25 мкс. Электропроводность ПТЭ и его расплава в смесях NaH2PO4-KH2PO4 возрастает с ростом напряженности электрического поля на 60-90 % до пробойных явлений. Активированное состояние сохраняется в течение 104 с и более. Полученные результаты однозначно объясняются снятием релаксационного торможения и разрывом Н-связей, вследствие чего возрастает концентрация носителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 12-03-96500 р_юг_а; № 14-08-00033-а.

Литература

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Высоковольтная электропроводность и динамика постактивационной релаксации твердых электролитов NaH2PO4 и Na2HPO4 // Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. - 2013. - Вып. 1. - С. 17.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Предельная электропроводность твердого электролита KH2PO4 // Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. - 2014. - Вып. 1. - С. 14.

3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе NaHSO4-KHSO4 // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 2. - С. 215.

4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Салихова А.М., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Высоковольтная электропроводность и ее постактивационная релаксация в бинарной системе NaHSO4-CsHsO4 // Расплавы. - 2014. - Вып. 5. - C. 94.

Поступила в редакцию 2 мая 2014 г.

UDC 541.135.3:537.29

Temporal characteristics of the discharge and high voltage electrical conductivity of binary mixtures of NaH2PO4 and KH2PO4

S.M. Gadzhiev1'2, O.M. Shabanov1, S.S. Alieva1

1Dagestan State University; sindbad@43mail.ru 2 Dagestan State Institute of National Economy

Characteristics of pulsed high-voltage discharges in the electrolytesNaH2PO4-KH2PO4: change of the resistance, power redlined in the channels during discharge processes, in the time. It is shown that the activation of the electrolyte takes place in the process of pulsed discharge immediately. High-voltage conductivity and relaxation processes in electrolytes NaH2PO4-KH2PO4 are investigated. The relative conductivity reaches 50-90 %. Relaxation time has an order of 104 s.

Keywords: electric discharge, proton firm electrolyte, phosphates, conductivity, high-voltage pulse, breakdown, activation, relaxation.

Received 2 May, 2014