ВРЕМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИМПУЛЬСНЫХ РАЗРЯДОВ В БИНАРНОЙ СМЕСИ NAHSO4-CSHSO4 Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 541.135.3:537.29

С.М. Гаджиев1, О.М. Шабанов1, А.С. Гаджиев1, Г. С. Эфендиева1, С. С. Бабаева1, З.А. Исаев 2

Временные характеристики импульсных разрядов в бинарной смеси

NaHSO4-CsHSO4

1 Дагестанский государственный университет, Sindbad@,43mail.ru 2Дагестанская сельскохозяйственная академия

Исследованы характеристики высоковольтного импульсного разряда: изменение сопротивления расплава NaHSO4 - CsHSO4, мощность, выделившаяся в канале в процессе разряда, во времени. Показано, что активация электролита происходит непосредственно в процессе импульсного разряда.

Ключевые слова: гидросульфаты щелочных металлов, высоковольтные импульсные разряды, электропроводность, активация.

The time characterizes of pulsed high-voltage discharges in the melt NaHSO4 - CsHSO4: change of the resistance, power redlined in the channels during discharge processes in the time. It is shown that the activation of the electrolyte take place in the process pulsed discharge immediately.

Keywords: alkali metal hydrosulphates, high-voltage pulsed discharges, electrical conductivity, activation.

Введение

Интерес представляет изучение характера высоковольтного конденсированного разряда в бинарных смесях твердых электролитов гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов. В первую очередь это относится к исследованию временных и энергетических характеристик высоковольтного импульсного разряда (ВИР) в ионных расплавах и твердых электролитах. В настоящей работе проведен подробный анализ осциллограмм ВИР в протонных твердых электролитах (ПТЭ) бинарной смеси гидросульфатов щелочных металлов NaHSO4-CsHSO4 и ее расплава с содержанием 25, 50, 75 мол. %NaHSO4. Выбор этой системы связан с тем, что из всех гидросульфатов щелочных металлов протонный твердый электролит (ПТЭ) NaHSO4 обладает наименьшей, а CsHSO4 - наибольшей проводимостью, причем в ПТЭ NaHSO4 перенос заряда осуществляется по дефектному механизму,а в CsHSO4 протонная подрешетка находится в квазижидком состоянии.

Методика эксперимента

Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [1,2]. Исходные соли NaHSO4 иCsHSO4 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов, содержащих их эквимолярные количества, и концентрированной серной кислоты классификации «х. ч.». NaHSO4 и CsHSO4 предварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373-423 К (Тпл = 473 К для CsHSO4 и Тпл = 459 К для NaHSO4) до достижения постоянной массы. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.

Результаты и их обсуждение

Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет десятки микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени. Электрический разряд в бинарной смеси ПТЭ при амплитудах импульсного напряжения более 1,5 кВ в основном происходит с пробоем, а в их расплавах - без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда. Постоянная времени такой экспоненты зависит от емкости разрядного конденсатора и от общего сопротивления разрядной цепи, включая электролит. В наших экспериментах при прочих равных условиях вследствие уменьшения сопротивления (роста проводимости) твердого электролита и его расплава с ростом напряженности электрического поля (НЭП) это время уменьшается. Начиная с некото-

рых величин НЭП, зависящих от природы электролита и температуры, время разряда остается неизменным, что означает достижение предельной проводимости.

Характерные осциллограммы тока и напряжения без пробойных явлений в расплаве бинарной смеси NaHSO4-CsHSÜ4 эквимолярного состава при 455 К приведены на рис.1. По осциллограммам тока и напряжения через каждые 0,1 мкс были измерены напряжение U(t) и ток I(t). По ним вычислялось сопротивление электролита R(t) в процессе разряда, определяемое как U(t)/I(t). Сопротивление электролита со временем, измеренное по осциллограммам в процессе разряда, практически достигает наименьшего значения в момент достижения квазистационарного тока, когда dI/dt = 0. Время установления минимального значения сопротивления в канале, при прочих равных условиях, оказывается зависимым от амплитуды импульсного напряжения, приложенного к образцу. Чем больше амплитуда напряжения, тем меньше это время. На рис.2 приведено изменение сопротивления электролита во времени в процессе разряда на примере расплава NaHSO4-CsHSO4 эквимолярного состава при 455 К. Исходное низковольтное сопротивление электролита составляло 1298 Ом.

Рис.1. Характерные осциллограммы тока и напряжения в расплаве бинарной системы МаН804-С8Ж04

1 мкс

Рис.2. Изменение сопротивления расплава МаН804-С$Н804 в процессе разряда при различных амплитудах импульсного напряжения: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,3; 4 - 2,6; 5 - 3,0; 6 - 3,6 кВ (Т = 455 К, сопротивление электролита до ВИР 1298 Ом)

Рассчитанное по осциллограммам сопротивление электролита оказывается минимальным в момент достижения стационарного тока (около 0,5 мкс от начала процесса разряда). Как видно, оно с ростом амплитуды импульсного напряжения уменьшается и достигает предельного минимального значения, подобно эффекту Вина в растворах электролитов. При этом установившееся минимальное сопротивление в 5,2 раза меньше исходного (рост проводимости составляет 416 %). В дальнейшем сопротивление электролита в процессе разряда начинает увеличиваться и через 20 мкс стабилизируется, не достигая исходного сопротивления. Следователь-

но, можно утверждать, что активация электролита осуществляется именно в процессе импульсного разряда. Уровень активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Максимальная ВИР-активация при этом составляет 210 %. Такое активированное состояние сохраняется длительное время со временем релаксации порядка 104 с [1].

Общая мощность и энергия, выделившиеся в канале разряда, определялись по осциллограммам U(t) и I(t), причем

t

P(t) = U(t) • I(t); W(t) = J U(t) • I(t)dt. (1)

0

Анализ осциллограмм показывает, что по мере увеличения амплитуды импульсного напряжения максимальная скорость изменения (нарастания) тока увеличивается, и время установления максимума тока (время установления квазистационарного тока) уменьшается, т.е. смещается к началу процесса, что указывает на существование некоторого предельно достижимого значения тока в электролитах. Время достижения максимальной мощности, выделяющейся в канале разряда, незначительно (менее 0,5 мкс) смещается в сторону больших времен с ростом амплитуды импульсного напряжения. Отношение максимального тока к току, при котором в канале выделяется максимальная мощность, меняется в зависимости от природы соли в пределах 1,03-1,05 и не зависит от приложенного напряжения. Полная энергия, выделяющаяся в расплавах, оказывается пропорциональной начальной скорости нарастания тока. Рост крутизны нарастания тока, обусловленный увеличением амплитуды импульсного напряжения, при неизменных параметрах разрядной цепи приводит к пропорциональному возрастанию максимальной скорости выделения энергии в канале разряда. На рис.3 приведено изменение мощности, выделившейся в канале разряда, во времени в расплаве эквимолярного состава

1 мкс

Рис.3. Мощность, выделившаяся в расплаве МаН804-СБН804 эквимолярного состава при амплитудах импульсного напряжения: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,3; 4 - 2,6; 5 - 3,0; 6 - 3,6 кВ (Т = 455 К)

Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, нелинейно зависит от квадрата амплитуды импульсного напряжения (рис.4, сплошная кривая). Это указывает на зависимость проводимости электролита от напряженности электрического поля, причем, угол наклона с ростом амплитуды импульсного напряжения увеличивается, т. е. сопротивление уменьшается, а проводимость растет (эффект Вина). По углу наклона зависимости максимальной мощности, выделяющейся в канале разряда, от квадрата амплитуды импульсного напряжения можно оценить величину сопротивления электролита при данной амплитуде импульсного напряжения. Так, в бинарной смеси КаН804-С8Н804 эквимолярного состава при амплитуде импульсного напряжения 2,3 кВ оно оказалось равным 280 Ом, что удовлетворительно совпадает с вычисленным по осциллограммам (276,3 Ом).

100-

80 60

-

~ 4о

2о .-

(I - '

0 4 X 12 16 20 24

и2, кВ2

Рис.4. Зависимость максимальной мощности, выделившейся в канале разряда в МаН804-СБН804 экви-молярного состава при 455 К от квадрата амплитуды импульсного напряжения

Аналогичные результаты получены для всех бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах и в тройной взаимной системе КаН804-КН804-С8Н804 (33 мол.%каждой соли).

В ПТЭ и их расплавах в сильных импульсных электрических полях происходит частичная ионизация (разрыв Н-связей) и появляются дополнительные неравновесные носители заряда -протоны, т. к. прямых экспериментальных данных об участии ионов натрия и цезия в проводимости в твердой фазе пока нет.Помимо увеличения концентрации протонных дефектов при наложении ВИР возможно возрастание подвижности носителей зарядов из-за снятия релаксационного эффекта торможения, связанного с наличием ионной атмосферы в расплавах. В твердом же электролите КаН804-С8Н804 рост подвижности под влиянием ВИР, вероятно, обусловлен уменьшением эффекта поляризации решетки. Большие времена релаксации неравновесных носителей зарядов (более 104 с) обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. В этом случае возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все болееустойчи-вых метастабильных состояний до достижения исходного равновесного.

Заключение

Процесс активации ПТЭ и их расплавов в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационноготорможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н-связей. Показано [2], что вклад других возможных причин, приводящих к росту проводимости электролита (появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; нагрев электролита; фазовый переходв ионных кристаллах; разложение электролита), не является существенным. Существенно, что ВИР-активация электролита происходит непосредственно в процессе высоковольтного разряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 09-08-00141-а и № 11-08-00316-а).

Литература

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 10. - С. 1212.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г. С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе КаШ04-КШ04 // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 2. - С. 215-220.

Поступила в редакцию23 сентября 2011 г.

ВЕСТНИК

ДАГЕСТАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

ЭКОНОМИКА. ФИЛОСОФИЯ Вып. 6

Редакторы Шамхалова Т.М., Чипашвилли Н.О., Хуршилова М.Б., Тагирова А.Г.

Корректор Цахаева Э.И. Компьютерная верстка Мирошниченко Н.А.

Подписано в печать 12.12.11. Печать офсетная. Усл. п. л. 25,5. Тираж 100 экз.

Формат 60х84 78 Уч.-изд. л. 14,25. Заказ

Издательство ДГУ г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 59е