CC BY
6УДК 541.135.3:537.29
Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в бинарной системе протонного твердого электролита NaHSO4 - KHSO4
и его расплава
С.М. Гаджиев, О.М. Шабанов, А.М. Салихова, А. С. Гаджиев, Г.С. Эфендиева, З.Г. Гебекова
Введение. Ранее нами было исследовано влияние прохождения высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) через протонные твердые электролиты (ПТЭ) MHSO4 (где M = Na, K, Rb, Cs) и их расплавы, а также бинарных смесей NaHSO4 - RbHSO4 и NaHSO4 - KHSO4 эквимолярных составов, на величину проводимости [1 - 7].
По сравнению с индивидуальными солями двойные или композитные электролиты имеют определенные преимущества. Во-первых, композитные электролиты обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные компоненты. Во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Например, в случае эквимолярного ПТЭ NaHSO4 - KHSO4 высокопроводя-щая твердая фаза образуется при Т~395 К, т. е. значительно раньше, чем у индивидуальных ПТЭ NaHSO4 (~454 К) и KHSO4 (~445 К) [1, 2, 5]. Снижение температуры существования твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 50 - 60 К) имеет немаловажное значение для экономии энергии при решении различных технологических задач. Данная работа является продолжением исследования [7, с. 4], в ней дополнительно изучена высоковольтная активация бинарной смеси NaHSO4 - KHSO4 с содержанием 25 и 75 моль % NaHSO4.
Методика эксперимента. Эксперименты проводились по методике, подробно описанной в работах [8, 9]. Во избежание поляризации кондукто-метрических электродов при наложении высоковольтных импульсов был использован четырехэлектродный метод. Низковольтную проводимость расплавленного и твердого электролита NaHSO4 - KHSO4 до и после ВИР измеряли мостом переменного тока Е7-8. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.
Исходные соли NaHSO4, KHSO4 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов, содержащих их эквимолярные количества, и концентрированной серной кислоты классификации «хч». NaHSO4 и KHSO4 предварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373 - 423 К (Тпл = 478 К для KHSO4 и Тпл = 459 К для NaHSO4) до достижения постоянной массы.
Результаты и обсуждение. Исследована зависимость электропроводности бинарной смеси ПТЭ NaHSO4 - KHSO4 различных составов и его расплава от напряженности электрического поля (НЭП). Эксперименты с содержанием 25 моль % NaHSO4 проводились в твердой фазе (ТФ) при температуре 404 К и в расплаве (Р) при - 469 К. Бинарная смесь состава с содержанием 75 моль % NaHSO4 исследовалась при температурах 384 (ТФ) и 488 К (Р) соответственно. Полученные результаты приведены на рис. 1. Здесь же даны результаты эквимолярного состава [7, с. 4].
Как видно, с ростом НЭП проводимость как ПТЭ NaHSO4 - KHSO4, так и их расплавов при всех концентрациях возрастает, причем в расплавах она почти достигает предельного значения ("насыщения"). Относительное увеличение проводимости NaHSO4-KHSO4 (25 моль % NaHSO4) расплава (кривая 2) достигает 296 % при напряженности поля Е = 1,5 МВ/м, а в ТФ - 55,3 % (кривая 1) при Е = 1,35 МВ/м. При амплитудах импульсного напряжения более 1,7 кВ (Е > 0,85 МВ/м) ПТЭ пробивается. Осциллограммы показывают, что при пробое электропроводность ПТЭ возрастает на 2 порядка и более.
D
<1
300
240
180
120
60
1,0 1,5
Е, МВ/м
2,5
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы N^04 - КШ04 от НЭП: 1 - ПТЭ (404 К); 2 - расплав (469 К) (25 моль % N^04); 3 - ПТЭ (408 К); 4, 5 - расплав (439 и 486 К) (50 моль % N^04); 6 - ПТЭ (384 К); 7 - расплав (488 К) (75 моль % N^04)
Относительное увеличение электропроводности №Н804 - КИ804 (75 моль % №Ш04) в расплаве при Е = 2,1 МВ/м (и = 4,2 кВ) доходит до 125 % (кривая 7), а ПТЭ при Е = 0,85 МВ/м - 66 % (кривая 6). При Е > 0,9 МВ/м ПТЭ пробивается с резким ростом тока. При пробое, аналогично описанным выше результатам, в данной смеси проводимость также резко возрастает на 2 и более порядка.
Таблица 1. Предельная электропроводность бинарной смеси ПТЭ КИ8О4 -
№ШО4 и его расплава
Состав Т, К S0, ms SE, ms , % S 0 Примечание
электролита
(25 моль % NaHSO4) 404 (ТЭ) 469 (Р) 0,48 2,2 0,74 8,71 55,3 296 пробой
(50 моль % NaHSO4) 408 ТЭ) 486 (Р) 1,01 1,07 1,80 3,10 78,0 190 пробой
439 (Р) 1,69 3,63 115
(75 моль % NaHSO4) 384 (ТЭ) 488 (Р) 0,3 1,08 0,68 2,43 66,7 125 пробой
Относительное увеличение проводимости (при одних и тех же значениях НЭП) расплавленных бинарных смесей №И8О4 - КЖО4 оказалось выше, чем твердых электролитов (рис. 1). Аналогичное соотношение между относительным увеличением проводимости расплава и твердого электролита наблюдалось ранее для индивидуальных гидросульфатов щелочных металлов [1 - 4].
Рис. 2. Изменение ¡п(о/о0) во времени в бинарной системе №Н8О4 - КН8О4 при 404 К (ПТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 -1,2 кВ. (25 моль % ШШО4)
Интересным с точки зрения практики является тот факт, что наведенная внешним электрическим полем избыточная проводимость (активированное состояние или ВИР-активация) как твердого электролита, так и его расплава сохраняется в течение длительного времени (~104 с) - эффект "памяти". Исследована динамика релаксации избыточной проводимости бинарных смесей №Ш04 - КШ04. Для примера на рис. 2 - 4 приведены релаксационные кривые ПТЭ составов с содержанием 25 и 75 моль % №Н804 в координатах ¡п(о/о0) = /((). Здесь, о - проводимость электролита к моменту времени / после высоковольтного разряда.
Рис. 3. Изменение ¡п(о/о0) во времени в бинарной системе №Н804 - КЖ04 при 469 К (расплав) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 -1,3; 4 -1,6; 5 - 2,0; 6 - 2,7 кВ. (25 моль % №Ш04)
t, c
Рис. 4. Изменение ¡п(о/о0) во времени в бинарной системе КаЖ04 - КЖ04 при 384 К (ТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 -1,4; 4 -1,8 кВ. (75 моль % КаШ04)
Уровень активации (степень роста проводимости) электролита тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Релаксационные кривые показывают, что наиболее резкое уменьшение избыточной проводимости происходит сразу же после завершения ВИР в электролите, причем оно более резкое в твердом электролите. На начальном участке релаксация проводимости происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка
1 1 + К (1)
а(г) а(0)
где а(г) и а(0) - соответственно избыточная проводимость электролита в моменты времени г и г = 0; к - константа скорости.
Через 2 - 3 минуты (в зависимости от величины ВИР и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию в основном происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению реакции первого порядка
а (г) = а 7(0)ехр(-г / ?), (2)
где т - время релаксации; а (0) - значение электропроводности электролита, экстраполированное к г = 0 на линейном участке кривых ¡п(а/а0) = /(г).
По мере увеличения амплитуды напряжения процесс релаксации проводимости в электролитах некоторых составов приобретает все более выраженный колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флуктуаций, т. е. имеет место доактивация в процессе релаксации, (например, экспериментальные точки на кривых 2, 3, 4 и 6 (рис. 3). Подобное явление ранее наблюдалось в индивидуальных электролитах NaHSO4 и KHSO4 [5, с. 155].
Эксперименты показывают, что время жизни неравновесных носителей заряда практически (с точностью до 5 %) не зависит от амплитуды импульсного напряжения, оно определяется температурой электролита. На линейном участке релаксационных кривых избыточной проводимости с использованием уравнение (2) методом наименьших квадратов вычислены времена релаксации неравновесных носителей заряда. Полученные результаты приведены в таблице 4. Видно, что время релаксации t неравновесных носителей в системе NaHSO4 - KHSO4 в твердой фазе ниже, чем в расплаве, и имеет порядок 103 - 104 с. Следует отметить, что в случае пробоя электролита (например, бинарные смеси ПТЭ) время релаксации очень мало (10-6 - 10-8 с) без остаточных эффектов. Это означает, что после пробойных явлений, когда в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем 10-6 с) возвращается в исходное состояние.
Таблица 4. Время релаксации неравновесных носителей в системе NaHSO4
- KHSO4
Электролит Т, К Тср -10-4, с 5, %
NaHSO4 - KHSO4 50 моль % NaHSO4 ТЭ 408 0,74 4,5
расплав 439 2,62 5,0
расплав 486 1,65 5,0
NaHSO4 - KHSO4 25 моль % NaHSO4 ТЭ 404 0,54 5,5
расплав 469 1,97 5,0
NaHSO4 - KHSO4 75 моль % NaHSO4 ТЭ 384 0,48 4,0
расплав 488 1,53 5,1
При осуществлении ВИР возможны следующие причины, приводящие к росту проводимости ПТЭ и их расплавов: 1) появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; 2) привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; 3) нагрев электролита; 4) фазовый переход в ионных кристаллах; 5) разложение электролита; 6) рост подвижности носителей; 7) рост концентрации носителей заряда. В работе [10, с. 49] проведен подробный анализ первых двух источников включения электронов в проводимость расплавленных галогенидов щелочных металлов при более высоких НЭП и температурах, чем в ПТЭ и их расплавах. Показано, что вклад электронов в проводимость при ВИР пренебрежим. В
нашем случае расчеты показывают, что при амплитуде силы тока ~ 10 А и времени приложения импульса ~ 10-6 с на катоде или в объеме может восстановиться ~Эх-10-10 кг металла (Эх - его химический эквивалент). Количество восстановленного на катоде металла, например, калия в KHSO4
_12 _13
(~ 4-10 кг) или водорода (~ 10 кг), также не может дать сколько-нибудь заметного электронного вклада в проводимость ПТЭ и его расплава.
Элементарный расчет показывает, что увеличение температуры в случае ПТЭ и их расплавов после ВИР не может превышать 1 К. Такое увеличение температуры может дать изменение проводимости лишь на 1 - 2 % от исходного значения. Следовательно, столь большие относительные изменения проводимости бинарных смесей ПТЭ и их расплавов, доходящие до 300 %, не могут быть объяснены и тепловыми эффектами.
Известно, что внешнее электрическое поле критической величины (при достижении некоторого порогового значения) может индуцировать фазовый переход в ионных кристаллах (переход ß-фазы в a-фазу) [11, с. 1093]. При этом проводимость ионного кристалла может увеличиться на несколько порядков, что значительно больше наблюдаемого нами роста проводимости (до 125 % в ПТЭ). Поэтому фазовый переход после ВИР в ПТЭ исключается.
Достаточно большой рост проводимости вследствие ВИР в ПТЭ и их расплавах может быть обусловлен и разложением электролита. При таком допущении большие времена релаксации могут быть объяснены длительностью процесса ресинтеза электролита. Однако против этой гипотезы имеется серьезное возражение, т. к. с повышением амплитуды ВИР следует ожидать непрерывного увеличения проводимости. На самом деле проводимость с ростом амплитуды ВИР достигает предельного значения (насыщения).
В ПТЭ и их расплавах в сильных импульсных электрических полях, вероятно, имеют место частичная ионизация (разрыв Н-связей) и образование дополнительных неравновесных носителей заряда - протонов, т. к. прямых экспериментальных данных об участии ионов натрия и калия в проводимости в твердой фазе пока нет. Помимо увеличения концентрации протонных дефектов при наложении ВИР возможно возрастание подвижности носителей зарядов из-за снятия релаксационного эффекта торможения, связанного с наличием ионной атмосферы в расплавах. В твердом же электролите NaHSO4 - KHSO4 рост подвижности под влиянием ВИР, вероятно, обусловлен уменьшением эффекта поляризации решетки. Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам представляется, что они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. В этом случае возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все более устойчивых метастабильных состояний до достижения равновесного.
Таким образом, процесс активации ПТЭ и их расплавов в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет
снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н-связей.
Заключение. Электропроводность как твердого электролита, так и его расплава бинарной смеси NaHSO4 - KHSO4 возрастает с ростом НЭП, причем в расплаве она имеет тенденцию к насыщению. Уровень ВИР-активации бинарной смеси в твердой фазе (при одном и том же значении амплитуды импульсного напряжения) того же порядка, что и для индивидуальных твердых электролитов NaHSO4 [1, с. 1262] и KHSO4 [2, с. 106], но немного ниже. Для расплавленной бинарной смеси NaHSO4 - KHSO4 относительное увеличение проводимости при прохождении ВИР в 2 - 3 раза меньше по сравнению с уровнем активации индивидуальных расплавленных компонентов [1, 2, 5]. Однако в отличие от индивидуальных электролитов бинарная смесь NaHSO4 - KHSO4 обладает хорошей проводимостью при более низких температурах (на 50 - 60 К ниже, чем индивидуальные NaHSO4 и KHSO4).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-0396611 - р_ юг_ а).
Литература
1. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 10.
2. Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1.
3. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 11.
4. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 2.
5. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M. // Ionics. 1996. № 2.
6. Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев А.М., Салихова А.М. // Расплавы. 2003. № 6.
7. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Эфендиева Г. С. // Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. 2007. Вып. 4.
8. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10.
9. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А. О. // Расплавы. 2003. № 5.
10. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. // Расплавы. 1990. № 2.
11. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. // Письма в ЖТФ. 1980. Т. 6. Вып. 18.
