CC BY
6ХИМИЯ
УДК 541.135.3:544.6-143
С.И. Сулейманов, О.М. Шабанов, Р. Т. Качаев, А.А. Таушова
Структура и электропроводимость расплава хлорида магния в равновесном и сильнонеравновесном состоянии
Дагестанский государственный университет, s.sagim. i@yandex.ru
Методом молекулярной динамики рассчитаны структура и электропроводимость равновесного и неравновесного расплава MgCl2 при температуре 1000 К. Теоретические значения структурных параметров и электропроводности равновесного расплава удовлетворительно воспроизводят экспериментальные величины, и электропроводность неравновесного расплава близка к экспериментальной предельной высоковольтной электропроводности.
Ключевые слова: активация, предельная высоковольтная электропроводность, молекулярная динамика, расплав хлорида магния.
The structure of molten equilibrium and strongly non-equilibrium of molten magnesium chloridehas been simulated by molecular dynamics method and its conductivity has been studied in strong pulsed electrical fields at 1000K. Simulated structural parameters and conductivity of equilibrium melt agree with the experimental values and the conductivity of non-equilibrium melts agrees with experimental limiting high voltage conductivity.
Keywords: activation, high-voltage limiting conductivity, molecular dynamics, molten magnesium chloride.
Введение
Среди расплавленных хлоридов металлов IIA-группы MgCl2 обладает наименьшей низковольтной электропроводностью и наименьшей степенью диссоциации: MgCbCaCbSrCbBaCb
1(0), 10-3 См-м2/г-экв2,955,76,0 6,9
a C = 1 (0)/10 0,240,7 0,780,8
Здесь сравнение проводится при Тпл + 50 0С, 1 (0) - обычная, низковольтная электропроводность и 1° - предельная высоковольтная электропроводность [1,2]. Эти данные свидетельствуют о наибольшей структурированности расплава MgCl2, что подтверждается дифракционными и спектроскопическими данными. На функциях радиального распределения (ФРР) g(r), g++ (r) и g__ (r) MgCl2 наблюдаются острые и высокие первые пики, просматриваются размытые вторые пики [3]. Более того, расплав проявляет признаки наличия в нем промежуточного порядка [4]. При плавлении соли первое координационное число уменьшается от 6 до ~4, ближайшее расстояние r+_ сокращается до 0,242 нм, окружение иона магния становится тетраэдрическим. Авторы [3] отмечают, что ФРР MgCl2 и CaCl2 проявляют структурные картины, которые нельзя объяснить в рамках чисто ионной связи, в отличие от расплавов SrCl2 и BaCl2. Спектр комбинационного рассеяния (КР) расплава индивидуального MgCl2 показывает полностью поляризованный пик при 205 см-1 и широкую деполяризованную полосу около 385 см- [5]. Подтверждается существование тетраэдрических комплексных ионов MgCl2-, доля которых среди возможных структурных единиц составляет 30 %.
В литературе имеется обширная информация о физико-химических и электрохимических свойствах расплавленного хлорида магния. Изучение изменений свойств этого расплава под действием различных внешних воздействий, могущих переводить его в сильнонеравновесное состояние, весьма скудно, но может обеспечить новую ценную информацию, т.к. для полного понимания структуры и свойств переноса систем в равновесном состоянии необходимо изучать их в неравновесном состоянии. Ранее мы получили предельную высоковольтную электропроводность MgCl2, реализуемую в сильнонеравновесном состоянии [2]. В настоящем сообщении
приводятся результаты моделирования структуры и электропроводности расплава MgCl2 в неравновесном состоянии методом молекулярной динамики (МД).
Моделирование структуры расплава в равновесном инеравновесном состоянии
методом молекулярной динамики
Проведено компьютерное моделирование структуры равновесного и неравновесного расплава MgCl2 методом МД и его электропроводимости в поле высокого напряжения (~1кВ) при температуре 1000 К.
Для моделирования расплава MgCl2 был использован потенциал парного взаимодействия (ППВ) Борна - Майера - Хиггинса с учетом вклада поляризационного взаимодействия [4].
Моделирование неравновесным методом МД проводилось в следующих условиях, отличающихся от равновесного моделирования:
1. Температура системы вычислялась как:
3 1
-ХкьГ = 2 -
2 v=+,- 2т
N..
2 (р. - туу)2\ ???(3)
2 ^ = у где уу = ^- 2 Р, - средняя скорость ионов системы, V = (+,-), р. туУ'у ;
Яуту , = 1 " V
V 1
2. Скорость движения частиц вычислялась как:
у. (и + Ли) = у, (и) + • (т) + т + Ли)). Л, р = % + 2хеЕе ,(4) 2тг
где Ее - напряженность электрического поля, соответствующая 1кВ.
3. Электропроводность вычислялась, исходя из возникающего вследствие активации потока частиц
^ N
р; комп
3 = У 2 г. V
у комп комп
комп комп
г = 1
(5)
где суммирование проводится не по числу частиц, а по числу короткоживущих автокомплексов [6,7], рассчитываемых по программе с каждым шагом времени А1. Скорость автокомплексов
у принята равной средней векторных сумм скоростей составляющих их ионов.
. комп
На рис.1 приведены парциальные ФРР ga^ (г), рассчитанные методом равновесной МД, на
рис. 2 - экспериментальные gap (г) и на рис. 3 - эти функции, рассчитанные методом МД для неравновесного расплава.
г (
9-
■л
1 1
ъЛЧ еуМ В (г)
1
* ". ! ■ -■
V
■тттт тп- ТТРТ^
Г. А
Рис.1. Рассчитанные методом МД функции ФРР ^(г), g (r) и g__(r)paвнoвecнoгo расплава при
1000 К
V
V
V
Рис. 2. Экспериментальные функции ФРР §+_(г), я++(г) и g__(r) расплава MgCl2 при 1000 К [3]
Сп
щ- ИЛ,
О) 0_(г? 9 <г1
1.0 А
А
¿0
10' .
1
Г, А
Рис.3. Рассчитанные методом МД функции ^(г), g (r) и g__(r)нepaвнoвecнoгo расплава ]У^С12 при 1000 К
Извлекаемые из gap (г)структурные параметры равновесного и неравновесного
расплаваMgCl2 и соответствующие им экспериментальные данные (равновесные) при температуре плавления приведены в табл. 1. В скобках приведены имеющиеся в литературе экспериментальные значения параметров [3-4]. В табл. 1 - г+_ - первый координационный радиус, п+_ -первое координационное число, г++ -второй координационный радиус, т. к. г++~г-- и п++~п-- -второе координационное число.
Таблица 1. Рассчитанные структурные параметры равновесного и неравновесного
расплава MgCl2
0 г+-, А п+- 0 г++, А п++
равн неравн равн неравн равн неравн равн неравн
2,45(2,45) 2,36 5,1(4,6) 3,5 4,00(3,86) 4,35 ~7(6) ~5
В табл. 2 приведены значения электропроводностей расплава: низковольтное экспериментальное 1(0), рассчитанные для равновесного 1(БМБ) расплава, для неравновесного расплава 1(КЕМБ) и 10 - полученные нами экспериментальные предельные высоковольтные электропроводности [2](10-3 Ом-1м2 /г-экв).
Таблица 2. Электропроводность расплава MgCl2
Я (о) Я ( ЕЫО) Яо Я (ЫЕМП)
2,95 3,51 10,78 14,36
Заключение
Компьютерное моделирование достаточно удовлетворительно воспроизводит равновесные координационные радиусы и координационные числа для расплава MgCl2 в равновесном состоянии. Рассчитанная методом неравновесной МД электропроводность расплава l ( NEMD ), довольно близка к нашей экспериментальной высоковольтной предельной величине Бли-
2_
зость последних величин объясняется распадом комплексных ионов MgClf на элементарные и более подвижные ионы с большей подвижностью и большей концентрацией, чем комплексные ионы в равновесном расплаве.
Литература
1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия. 2003.Т. 39, №10. - С. 1212.
2. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Искакова А.А., Качаев Р.Т. Магомедова А.О., Сулейманов С.И. Эффект Вина в расплавленном хлориде магния // Электрохимия.2011.Т. 47. -С. 234.
3. Biggin S., Gay M. and Enderby J.E. The structures of molten magnésium and manganese (II) chlorides // Phys. C: Solid State Phys. 1984.№ 17. - P. 977.
4. Sharma B.K., Wilson M. Intermediate-range in molten network-forming systems // Phys. Rev. B. 2006.№ 73. - P. ??? 060201.
5. Huang C.-H., Brooker M.N. Raman spectrum of molten MgCl2 // Chem. Phys. Letters. 1976.V. 43, №1.- P. 180.
6.Шабанов О.М. Автокомплексная модель строения и функции распределения в расплавленных ГЩМ // Расплавы. 2006.№ 2. - C. 30.
7. Кириллов С.А. Динамические критерии комплексообразования в расплавленных солях. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов // Электрохимия. 2007.№ 43(8). -C. 949.
Поступила в редакцию5 июля 2011 г.
