CC BY
8УДК 541.135.3:544.6-14
Р. Т. Качаев, С.И. Сулейманов
Моделирование структуры расплавов LiCl, MgCh и ZnCh в равновесном и неравновесном состоянии методом молекулярной динамики
Дагестанский государственный университет; ramizz85@mail.ru
Методом молекулярной динамики рассчитаны структура и электропроводность расплавов LiCl, MgCl2 и ZnCb в равновесном и неравновесном состоянии при температурах, близких к плавлению. Теоретические значения структурных параметров и электропроводности равновесных расплавов удовлетворительно воспроизводят экспериментальные величины, и электропроводность неравновесных расплавов близка с экспериментальной предельной высоковольтной электропроводности.
Ключевые слова: молекулярная динамика, расплавы, предельная высоковольтная электропроводность, хлорид лития, хлорид магния, хлорид цинка.
By the molecular dynamics method the structure and electrical melts LiCl, MgCl2 and ZnCl2 in equilibrium and non-equilibrium state at temperatures close to the melting point are designed. The theoretical values of the structural parameters and the electrical conductivity of equilibrium melts satisfactorily reproduce the experimental magnitude, and the electrical equilibrium melts is close to the experimental limit high electrical conductivity.
Keywords: molecular dynamics, melts, the maximum high-voltage electrical conductivity, lithium chloride, magnesium chloride, zinc chloride.
Выбранные для исследования расплавленные соли (LiCl, MgCh и ZnCh) относительно более структурированы по сравнению с другими расплавами хлоридов щелочных металлов (ХЩМ) и хлоридов щелочноземельных металлов (ХЩЗМ). Так, например, расплавленная соль LiCl обладает минимальной степенью диссоциации среди расплавленных солей ХЩМ, а среди расплавленных солей ХЩЗМ MgCl2 обладает наименьшей электропроводностью и наименьшей степенью диссоциации [ 1 ].
Также известно, что у расплавленного ZnCh как структура, так и свойства переноса и их температурные зависимости существенно отличаются от структуры и свойств переноса, характерных для ионных жидкостей [2-6]. Его наблюдаемые свойства часто объясняют полимерной структурой расплава.
На экспериментально полученных функциях радиального распределения (ФРР) gap(r) расплавленных солей LiCl, MgCh и ZnCh наблюдаются острые и высокие первые пики и размытые вторые пики. Более того, расплавы проявляют признаки наличия в них промежуточного порядка [3, 4, 7, 8]. При плавлении этих солей первые координационные числа (п+_) и радиусы (г+_) уменьшаются (табл. 3).
Нами проведено компьютерное моделирование методом молекулярной динамики (МД) структуры равновесных и неравновесных (под действием импульса высокого напряжения ~10 кВ) расплавленных солей LiCl, MgCh и ZnCh при температурах плавления соответствующих солей, а также моделирование структуры твердого LiCl методом МД при температуре 890 К.
Для моделирования был использован потенциал парного взаимодействия (ППВ), общая формула которого имеет следующий вид:
1
w2 г
V г ■
i+i+i
n n
C
i
2r
4
(1)
где Ъ и р- константы борновского отталкивания; и и,- - числа электронов на внешнем слое ионов; г у - расстояние между ионами; бг[ - электронная поляризуемость аниона
СГ. С, - константа дисперсионного взаимодействия.
Потенциал (1) содержит в себе член индукционного взаимодействия, возникающего вследствие поляризации анионов хлора катионами металлов. Значения параметров [9-13], используемых в потенциале (1) для моделирования расплавленных солей, приведены в табл. 1. В данной таблице были использованы г+, г- - эффективные заряды
ионов, с которыми предварительные расчеты по программе обеспечивали
наибольшее согласие с экспериментальными данными. В качестве радиусов ионов -соответствующие кристаллохимические радиусы по Гольдшмидту (табл. 1).
Таблица 1
Параметры ППВ некоторых хлоридных расплавов
r
Распл. соль b, 10-19 Дж C, 10'67 Джем6 V J3 z+ z_ r+À r^Â
LiCl 0.338 0.343 0 2.095 0.85 -0.85 0.68 1.81
MgCl2 0.993 0.340 18.9 2.0 -1.0 0.78
ZnCl2 0.190 0.340 0 1.4 -0.7 0.83
Для компьютерных расчетов методом МД составлена программа на языке программирования Delphi. Вводимые в программу основные параметры моделируемой системы расплавленных солей представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры моделируемой системы расплавленных солей
Моделируемая система N L dt T, K to Параметры процедуры Эвальда
г обр о k max
тв. LiCl 512 22.909 0.1tc 890 - si 2 0.157 3
LiCl 512 23.391 1100 12.132 0.239 3
MgCl2 162 17.210 1000 S L 2 0.193 2
ZnCl2 162 16.940 600 0.220
Моделирование расплава проводили для N частиц MCI (или МСЬ), помещенных в расчетный куб с периодическими граничными условиями и длиной L, объем которого вычислен исходя из плотности расплава, при данной температуре Г (табл. 2).
Для расчета координат движения частиц в методе МД использован алгоритм Верле, с "шагом по времени" dt. Учет дальнодействия потенциала проведен суммированием по Эвальду с радиусом "обрезания" гоб , с максимальным вектором обратной решетки
^тах и с параметром относительной сходимости о (табл. 2). В качестве начальной конфигурации солей была взята гранецентрированная кубическая решетка типа №С1.
Моделирование неравновесным методом МД проводилось в следующих условиях, отличающихся от равновесного моделирования: 1. Температура системы вычислялась как:
к
3 v,)!
(2)
к
где vF =
Nm
■ ^ p,t - средняя скорость ионов системы, v - (+,-), Piv ~ /?'i vi,
v =1
2. Скорость движения частиц вычислялась как:
Vt(t + dt) = Vt(t) + — -Сp;(t) + p;(t + dt))-dt, Р/ = F; + zteEe,
где
E. -
2mi
напряженность электрического поля;
(3)
3. Электропроводность вычислялась, исходя из возникающего вследствие активации потока частиц J
N„
v^ 1
V
комп комп
(4)
где суммирование проводится не по числу частиц, а по числу короткоживущих автокомплексов [14], рассчитываемых по программе с каждым шагом времени Д1:. Скорость автокомплексов
принята равной средней векторных сумм скоростей составляющих их ионов.
Основные макроскопические параметры, вычисляемые программой, - этокоэффи-циенты (/') - функция радиального распределения (ФРР), коэффициенты самодиффузии ионов D+, D. и электропроводность расплава Я0 .
Рассчитанные нами методом МД функции gap(r) для хлоридных расплавов в равновесном и сильнонеравновесном состоянии представлены на рис. 1 и 2 для расплавленной соли LiCl, на рис. 5 и 6 - для MgCh, на рис. 8 и 9 - для ZnCh.
На рис. 3, 7 и 10 представлены соответственно экспериментально полученные функции gap(r), а на рис. 4 приведены функции gap(r) для твердого LiCl при температуре плавления 890 К.
Из рассчитанных функций gap(r) были получены структурные параметры, которые приведены в табл. 3. Для сравнения в этой таблице также приведены экспериментальные значения структурных параметров. В таблице г+_ - первый координационный радиус, п+_ - первое координационное число, г++ и г.. - вторые координационные радиусы, п++ и п.. - вторые координационные числа.
1
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1,5 1,0 0.5 0.0
— 9..М д.,(г) 9 (г)
;
1 <
у/ "Т"
10 11 12
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
— Э+.(г
д++(г)
......д (г)
Л
\ -Л.
/
г, А
5 6
г, А
Рис. 1. Рассчитанная структура (ФРР) рав- Рис. 2. Рассчитанная структура (ФРР) неравновесного расплава LiCl методом МД при новесного расплава LiCl при 1100 К 1100 К
Рис. 3. Экспериментально полученная структура (ФРР) расплава 1лС1 при 1100К [7]
Рис. 4. Рассчитанная равновесная структура (ФРР) твердого LiCl при 890 К
от
5-
4-
1 -
д+(0 Q (Г)
9t (г) 9«<0 q (г)
Г, А
г, А
Рис. 5. Рассчитанные функции gap(r) равно- Рис. 6. Рассчитанные ФРР gap(r) неравновес-
весного расплава MgCl2 при 1000 К
ного расплава MgCl2 при 1000 К
Рис. 7. Экспериментально полученные ФРР Рис. 8. Рассчитанные ФРР gap(r) равновесного §„(;(г) расплава ]У^С12 при 1000 К [8] расплава ¿пС12 при 600К
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
-9 .(г)
9 vU - 9„M
1 л
ч 1 \
/
1 1 11 1 1 III 1 11 11 1111 1 1111 III III -гтп- .....
1 2 3 U 5 6 7 8 9 10 11 12
г, А
7 8 9
0 1 2 3 4 5
О
г, А
Рис. 9. Рассчитанные ФРР §„[>,(г) сильно- Рис. 10. Экспериментально полученные ФРР неравновесного расплава ZnCh при 600 К расплава ZnCh при 600 К: А - g+_(r), В - g__(r)
иС-§++(г) [3]
Таблица 3
Рассчитанные равновесные, неравновесные и экспериментальные структурные параметры некоторых хлоридных расплавов и тв. 1лС1
Соль r+.5 Á n+-
P- нер. э. P- нер. э.
тв. LiCl 2.42 - 2.66 5.1 - 6.0
LiCl 2.40 2.25 2.4-2.47 3.8 2.5 3.5-4.0
MgCl2 2.45 2.36 2.4 5.1 3.5 4.3
ZnCl2 2.25 2.07 2.29-2.35 4.9 3.51 4.3-5.1
Продолжение табл. 3
r++,Á n++ r-, Á n--
P- нер. э. P- нер. э. P- нер. э. P- нер. э.
4.01 - 3.76 ~12 - 12 4.01 - 3.76 ~12 - 12
3.90 4.1 3.80-3.85 12 11 12 3.90 4.1 3.80-3.85 12 11 12
4.0 4.35 3.8 7 5 5.0 3.2 3.4 3.6 6.5 6 12
3.88 4.27 3.7 12 11 12 3.61 4.33 3.7 11.7 12.2 12
В табл. 4 приведены значения электропроводностей расплавов 1лС1, М^СЬ и 2пСЬ: низковольтное экспериментальное \(0), рассчитанные для равновесного Х(ЕМО) расплава, для неравновесного расплава Х(1МЕМО) и Х° - полученные нами экспериментальные предельные высоковольтные электропроводности (10"3 Ом"1 м2 /г-экв).
Таблица 4
Электропроводность хлоридных расплавленных солей_
Распл. соль T, K U, kV Ц0) A.(EMD) A,(NEMD)
тв. LiCl 890 10 16.1 (распл.) 8.03 - -
LiCl 1100 20.2 27.1 28.9 -
MgCl2 1000 2.95 3.51 14.36 10.78
ZnCl2 600 0.007 0.010 0.210 0.140
По среднеквадратичным смещениям ионов в твердом LiCl вычислены их коэффициенты самодиффузии, которые равны D+ = 5.1-10"9 м2/с и D_=1.2-10"9 м2/с. Полученные низкие значения коэффициентов самодиффузии характерны для кристаллических систем, причем коэффициент самодиффузии катионов Li+ почти в пять раз выше, чем у аниона СГ.
Из рис. 4 видно, что структура твердого LiCl значительно отличается от структуры идеального кристалла. Эта структура по внешнему виду характерна для униполярной проводимости, где пики g~(i") значительно выше и продолжаются на больших расстояниях, чем пики g++(r) и g+-(i")- Это свидетельствует о наличии жесткого каркаса анионов. Быстрое затухание g++(r) свидетельствует о плавлении катионной подрешетки и, как следствие, о высокой подвижности катионов лития.
Компьютерное моделирование достаточно удовлетворительно воспроизводит равновесные координационные радиусы и координационные числа для расплавов LiCl, MgCl2 и ZnCh (табл. 3). Процесс диссоциации автокомплексов при наложении поля высокого напряжения обуславливает возрастание электропроводности неравновесного расплава по сравнению с рассчитанной величиной для равновесного расплава и ее близость с Л° (табл. 4).
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России". (Соглашение № 14.В37.21.1195 от 14.09.2012 г.)
Литература
1. Сулейманов С.И., Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова А.А. Структура и электропроводимость расплава хлорида магния в равновесном и сильнонеравновесном состоянии // Вестник ДГУ. - 2011. - № 6. - С. 202-205.
2. Janz G.J., Dampier F.W., Lakshminarayanan G.R., et al. National Bureau of Standards of USA. Molten Salts. - 1968. - V. 1. - P. 32.
3. Triolo R., Narten A.H. X-ray diffraction study of molten zinc chloride at 3230C. // J. Chem. Phys. - 1981. - 74. - №1. - P. 703-704.
4. Enderby J.E. The structure of molten salts. // In Molten Salts Chemistry / Ed by Ma-montov G. and Marasi R.D. // Reidel Publishing Company - 1987. - P. 1-15.
5. McGreevy R.L., Puszti L. The structure of molten salts // Proc. R.Soc. London. A. -1990.-430.-P. 241-261.
6. Madden P.A., Wilson M. "Covalent" effects in "ionic" liquids // J. Phys.: Con-dens. Matter. - 2000. - 12. - A95-A108.
7. McGreevy R.L. and Howei M.A. The structure of molten LiCl // J. Phys.: Condens. Matter 1. - 1989. - P. 9957-9962.
8. Biggin S., Gay M. and Enderby J.E. The structures of molten magnesium and manganese (II) chlorides // Phys. C: Solid State Phys. 17. - 1984. - P. 977.
9. Woodcock L. V. Isothermal molecular dynamics calculations for liquid salts // Chem. Phys. Lett., - 1971. -V. 10, № 3. - P. 257-261.
10. Sharma B.K., Wilson M. Intermediate-range in molten network-forming systems // Phys. Rev. B. -2006. -73. - P. 060201.
11. WoodcockL.V. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Phys. Chem. - 1976. - 65. - № 4. - P. 1565-1577.
12. Ефимов А.И., Белорукова JI.П., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1983. - 392 с.
13. Соломонник В.Г. Эффективные дипольные поляризуемости ионов в молекулах MX. 1. ГЩМ. //Ж. структ. химии. - 1978. - 19. - С. 1004-1008.
14. Кириллов С.А. Динамические критерии комплексообразования в расплавленных солях. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов // Электрохимия. - 2007. - 43(8). - С. 949.
Поступила в редакцию 08.09.2012 г.
