CC BY
3УДК 546.67; 549.623.34
ВЫСОКОТОЧНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТОТ ДИФФУЗИОННЫХ ПРЫЖКОВ АБСОРБИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ В НАНОПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ
ПО ДАННЫМ 1Н ЯМР I
а "с
А. В. Сабылинский, Н. К. Мороз*
ГС
'с
Технологический университет им. В. Г. Шухова |
ул. Костюкова, 46, Белгород, 308012, Россия £
t:
су
* Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН ^
пр. Лаврентьева, 3, 630090, Новосибирск, Россия §
E-mail: moroz@che.nsk.su «г
It has been shown that by using of single crystals NMR spectroscopy data can be achieved high accuracy of determination of jump diffusion frequencies compatible to the accuracy of the possibilities of NMR-relaxation methods.
Введение
Спектроскопия ЯМР является одним из основных методов исследования динамических свойств пористых материалов. Наиболее точные измерения частот диффузионной подвижности базируются на анализе данных по временам спиновой релаксации ядер и их температурных зависимостях. Главную трудность при использовании данного метода составляет анизотропия спинового гамильтониана. При исследовании поликристаллических и стеклообразных материалов данное обстоятельство часто приводит к ошибочным выводам о наличии спектров корреляционных частот для систем, заведомо характеризуемых единственным значением частоты прыжков. Более однозначные выводы о корреляционных частотах диффузии могут быть получены методами спектроскопии ЯМР твердого тела на монокристаллах, описанными в данной работе.
Методические аспекты измерений частот диффузионных прыжков
Определение частот обменных процессов vc методами ЯМР спектроскопии базируется на сопоставлении с естественным частотным масштабом ядерного спинового гамильтониана (частота резонанса, характерные расщепления или второй момент спектра) [1]. Анизотропные системы позволяют варьировать этот масштаб изменением ориентации магнитного поля [2, 3], в результате чего появляется возможность прямого определения частот обменного процесса при заданных внешних параметрах системы (температура, давление). В качестве такой анизотропной системы может быть использован монокристалл.
В отсутствие обмена спектр ЯМР монокристалла представлен набором линий, и его форма может быть рассчитана как для жесткой струк-
туры, так и для произвольной скорости внутреннего движения [4]. Для кристаллогидратов положение линий от магнитно-неэквивалентных молекул воды определяется только симметрией системы и направлением внешнего магнитного поля В0 [5]. Исходные дисперсии спектральных компонент -0(0) (изменяющаяся часть второго момента исходных компонент) также будут зависеть от ориентации В0. Диапазон изменения дисперсии -0(0) определяется симметрией и структурой кристалла.
Вблизи ориентаций 00, имеющих минимальное значение дисперсии Ат1п(0о) при развитом молекулярном движении с частотой vcmln, будет выполняться условие обменного сужения [1]:
(min (00 ))V2 Vсmin << 1, (1)
и вместо набора n линий возникнет одна со средним значением локального магнитного поля Ь„:
Ьлок =±«Ё Pk (3cos2 6k - l)
(2)
k=1
при условии:
I Рк = 1. (3)
к=1
Ширина обменной спектральной линии (в единицах частоты) в этом случае определяется исходными дисперсиями Ат1п(0) спектральных компонент, усредненных обменным процессом [1]:
А«(0О)= ^т (00К1. (4)
Для некоторых ориентаций может быть:
Атт (0о) = 0, (5)
и тогда условие обменного сужения (1) будет выполняться для сколь угодно малой частоты движения. Ориентации 0о с минимальным значением исходной дисперсии Ат1п(0о) будем называть «точкой нулевой дисперсии» (ТНД).
Статья поступила в редакцию 09.04.2007 г.
The article has entered in publishing office 09.04.2007.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
Принципиально форма линии может быть определена для произвольной скорости обмена и для любой ориентации кристалла, однако практический интерес представляет область углов относительно ТНД. В этой области наблюдаются две линии лоренцевой формы с шириной (4) и положением (2), амплитуда которых максимальна в ТНД, затухает к границам, где условие обменного сужения уже не выполняется.
Из наклона экспериментальной зависимости ширины обменной линии Аю(9 - 90) от П(9 - 90) прямо определяется частота обмена. При таком методе измерения частоты обмена отпадает всякая необходимость введения каких-либо предположений о видах зависимости vc от внешних параметров. Это принципиально важно в тех случаях, когда vc(T) заведомо не носит аррениу-совский характер (например, вблизи фазовых переходов) или при изучении кинетики диффузионных процессов в кристаллах. Все приведенные ниже результаты и расчеты основаны на данных работ [6-8].
Область обменного сужения зависит от частоты обмена vc. Для достаточно больших vc этим зависимостям отвечает большой набор углов 9. Уменьшение vc приводит к сжатию зоны ориен-таций, удовлетворяющих условию быстрого обмена. Нижняя граница частоты обмена vcmln определяется величиной межмолекулярного взаимодействия, и при измерении vc, сравнимых с V ■ . приходится использовать узкие зоны ори-
ентации
|0-0О
Л + 2°
Модельная система
Нами изучалась трансляционная диффузия молекул воды в волокнистом цеолите натролите, Na2[Al2Si3O10]•2H2O. Он относится к орторомби-ческой пространственной группе с парамет-
рами ячейки: а = 18,30; Ь = 18,63; c = 6,60 А [9]. Элементарная ячейка содержит восемь «частиц» Na2[Al2Si3O10]•2H2O. Его каркас образован вязью тетраэдров (А1, Si)O4 и имеет узкие каналы, расположенные вдоль оси С. В этих каналах располагаются ионы Na+ и молекулы адсорбированной воды. Схематическое изображение структуры натролита приведено на рис. 1. С целью упрощения приводится только положение молекул воды.
При комнатной температуре угловая зависимость спектров протонного магнитного резонанса соответствует случаю жесткой решетки и позволяет при помощи «пейковского» анализа [10] найти направления межпротонных векторов, соответствующие наиболее вероятному положению молекул воды при образовании водородных связей с кислородами каркаса натролита. Имеется четыре изоструктурных, но магнитно-неэквивалентных направления межпротонных векторов (р-р-векторов) молекул воды, расположенных под углом 8 « 53° с осью С (рис. 1). Для такой системы спектр, в принципе, может быть рассчитан с использованием матрицы плотности [4]. В общем случае он состоит из восьми линий и уширяется за счет существования внут-
Рис. 1. Схема пространственной ориентации р-р-векто-ров в натролите по отношению к осям кристалла
риканального обмена с частотой у™' га и межканального с частотой у™'ег . Анализ такой системы сильно затруднен, поэтому с целью упрощения могут быть выбраны только те ориентации, для которых спектр состоит из минимального количества линий, максимально удаленных друг от друга. Особенности кристаллической структуры натролита таковы, что методика определения частот из диффузионных спектров применима только для случая межканальной диффузии. ТНД в структуре натролита отвечают главные кристаллографические направления. В этом случае все молекулы воды становятся магнитно-эквивалентными и наблюдается лишь дублет. Если магнитное поле лежит в плоскости (001) и кристалл вращается относительно оси С, то магнитно-эквивалентными становятся молекулы воды, расположенные в разных каналах, и такой случай удобен для изучения межканальной диффузии.
В экспериментах использовались оптически чистые монокристаллы натролита (Хибины) в виде призм размером 2x3x10, 3x4x10, 5x5x10 мм. Кристалл приклеивался на конец кристалловра-щателя и юстировали по морфологическим признакам. Точность измерения углов не хуже 6'. Регистрация спектров ЯМР Н проводилась на спектрометре широких линий на частоте 24 МГц. Нагрев кристаллов осуществлялся в датчике спектрометра ЯМР потоком горячего азота. Чтобы исключить возможность процессов дегидратации на поверхности кристалла, образец помещался в открытую тонкостенную ампулу, исключающую прямой контакт потока азота с поверхностью. Кристаллы нагревались до рабочей температуры со скоростью 30 + 60 °/ч и выдерживались 1-10 ч в зависимости от температуры и размеров образца. Контроль температуры осуществляется двумя термопарами, помещенными в потоке азота и в ампуле вблизи образца. Точность поддерживания температуры не хуже ±0,5 К.
Эксперимент
При высоких температурах (Т > 350 К) разделение диффузионных спектров лоренцевой формулы на компоненты и определение сравнимых
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
по величине ширин линий 8Ь и расщепления АЬ затруднено. Сравнение экспериментально наблюдаемых спектров ПМР Оэ(Ь) с рассчитанными ОТ (Ь, 8Ь, АЬ) и минимизация выражения
^[Оэ (Ь)- От (Ь, 8Ь, АЬ) 2 являются чрезвычайно
I
трудоемким процессом. К тому же погрешность такого метода сильно зависит от разброса экспериментальных точек, т. е. от отношения сигнал/шум. Более надежным является определение параметров обменных линий с использованием свойства подобия спектров аналогично [11]. Два спектра, состоящие из двух одинаковых линий лоренцевой формулы, переводятся друг в друга масштабным преобразованием. Это означает, что существует только одна зависимость между 8Ь/АЬ и каким-либо безразмерным отношением характеристик формы данного спектра.
В качестве хорошо определяемых параметров такого спектра могут быть взяты расстояния между максимумами крутизны А и дублетное расщепление 8. Составленное из них безразмерное отношение х = (А-8)/(А+8) связано однозначной зависимостью с 8Ь/АЬ:
8Ь/ АЬ = Р (х). (6)
Вид этой функции устанавливается численным расчетом (рис. 2). В области 8Ь/АЬ > 0,1 функция может быть аппроксимирована выражением
8Ь/ АЬ = -3,653х2 + 4,988х - 0,062. (7)
Данный метод нахождения 8Ь и АЬ малочувствителен к величине сигнал/шум и позволяет находить эти параметры с высокой скоростью и точностью.
(Л-8)/(Л + 8)
0,5
j
-2 \у0\ ^ i b, Гс /
0,5
1,5
лась на две широкие бесструктурные компоненты. При максимальных температурах (530 К), когда еще не начиналась интенсивная дегидратация натролита, приводящая к растрескиванию, потере прозрачности и разрушению кристалла, зона наблюдения диффузионно суженого спектра расширялась до 12-15°.
Данные для квазиравновесных состояний
Для различных температур снимались зависимости ширины линии Аю от исходной дисперсии П(9 - 90), определяемой разностью локальных магнитных полей от магнитно-неэквивалентных молекул жесткой решетки АЬ = Ьх - Ь2:
П (9-90 ) = АЬ2/4, (8)
где для натролита при ориентации В вдоль оси а:
АЬ = - 2 цг~3со8 8^т (9!-92 )-8т2(9-90). (9)
На рис. 3 приведены зависимости ширины линии Ау от дисперсии П(9 - 90). Для Т1 = 352 К и Т2 = 405 К в области, где соблюдается условие обменного сужения, ширина линии линейно зависит от исходной дисперсии линий П(9 - 90). Тангенс угла наклона, определяющий время корреляции т диффузионного движения, уменьшается с ростом температуры. Величина Аю0, отсекаемая на оси Аю и представляющая собой остаточную ширину линии за счет межмолекулярного взаимодействия Аю0 = М2мегте , с увеличением температуры уменьшается.
Для натролита была обнаружена сильная зависимость частоты V и активационных параметров от температуры и предыстории образца. Результаты, получаемые при нагреве, сильно отличались от результатов, полученных при охлаждении. Поэтому все эксперименты проводились на образцах, выдержанных длительное время при постоянной температуре Ттах только на охлаждение. Кристалл находился в условиях, когда возможна частичная дегидратация и исключается гидратация при охлаждении.
86/ АЬ
Рис. 2. Экспериментальный спектр ПМР монокристалла натролита при выполнении условия обменного сужения (а) и расчетная зависимость Р(8Ь/АЬ)
При ориентации магнитного поля В0 вдоль кристаллографических осей а и Ь (рис. 1) наблюдается спектр, состоящий из двух линий от магнитно-эквивалентных молекул воды, ширина которых сильно зависит от температуры. Первый нагрев кристалла вызывал сужение компонент дублета уже при Т« 330-340 К. Нагрев до Т = 350 К позволял наблюдать диффузионно суженный спектр вращением монокристалла относительно оси С на угол 1-1,5°. Амплитуда колебаний компонент, максимальная в ТНД, с поворотом уменьшалась за счет их уширения и на границах зоны, где условие обменного сужения не выполнялось, каждая линия распада-
Рис. 3. Зависимость ширины линии Ау от угла поворота и исходной дисперсии П(|9-9()|) для межканальной диффузии в натролите
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
После выдерживания кристалла при Tmax = = const до состояния, когда vc = const, снимались температурные зависимости (на охлаждение) vc(T). Полученные результаты в системе координат lnvc = f (1000/T ) приведены на рис. 4, а данные определения энергий активации — в таблице.
члена известен [14, 19] и описывается соотношением:
ln V0 = а£0 + b.
Рис.4. Экспериментальные зависимости V (Т) для межканальной диффузии в натролите. Кристаллы выдерживались при Т = 479, 405 и 374 К
Значения активационных параметров межканальной диффузии молекул воды в натролите
Tmaxi К Ео, ккал/моль Vo, Гц
374 15 ± 2 U-1012 ± 1
405 22 ± 2 2,6-1015 ± 2
479 43 ± 4 1,8 1022 ± 3
Зависимость активационных параметров межканальной диффузии от Ттах может быть связана с частичной потерей воды кристаллом. Однако при температурах, значительно меньших температуры дегидратации натролита, можно говорить лишь о частичной потере микроколичеств воды кристаллом, а следовательно, такая чрезвычайно сильная зависимость активационных параметров является необычной.
Для натролита подобный эффект наблюдался при измерениях теплот дегидратации [12]. При начальной незначительной потере воды (1,5 молекулы на ячейку) наблюдалось резкое увеличение (примерно в три раза) теплоты дегидратации. Дальнейшая почти полная дегидратация натролита приводила лишь к незначительному возрастанию теплоты дегидратации.
Энергия активации межканальных скачков для низких значений Т , когда дегидратация невелика, согласуется с данными [13], что может служить подтверждением правильности данного метода определения активационных параметров. Вместе с тем полученные данные показывают, что теплота дегидратации воды в на-тролите определяется главным образом энергией активации межканальных скачков.
Дегидратация кристалла приводит к сим-батному росту предэкспоненциального множителя v0 и энергии активации межканальных скачков Е0. В кинетике гетерогенных каталитических реакций эффект компенсации возрастания энергии активации ростом энтропийного
(10)
Для полученных нами активационных параметров межканальных скачков эта зависимость с хорошей точностью выполняется при а = 0,82; Ь = 16,4.
Такая сильная зависимость энергии активации Е0 межканальной диффузии от концентрации молекул воды в кристалле может быть следствием определенных деформаций алюмосиликат-ного каркаса [15]. Однако проведенные нами исследования температурной зависимости дублетных расщеплений в ТНД и их возможная взаимосвязь с эффектами нелинейности и фазовых переходов [16-18] позволяют утверждать, что изменения ориентации межпротонных векторов не происходит, и деформация, по-видимому, сводится только к сужению межканальных «окон».
Заключение
Влияние решетки цеолита способствует своеобразной «конденсации» образующихся водных вакансий, поскольку дегидратация сопровождается сжатием кристалла. В итоге оказывается выгодным расслаивание исходной «гомогенной» системы занятых и вакантных узлов на домены, представленные безводными участками, перемежаемые гидратированными участками структуры. Из-за уменьшения размеров элементарной ячейки обезвоженные участки полимерного кристалла оказывают давление на соседние гидра-тированные участки, в которых плотность вакансий относительно невелика. Результатом давления, как правило, является повышение диффузионных барьеров (см. табл.). Резкое нарастание v0, коррелирующее с увеличением и^ связываемое с влиянием энтропийного фактора диффузии [14, 19], подтверждает факт увеличения степени разупорядоченности в подсистеме гостевых молекул по мере обезвоживания кристалла. Взаимосвязь разупорядоченности и молекулярной динамики в подсистеме гостевых молекул, по-видимому, является основным фактором, приводящим к возникновению фазовых переходов типа порядок - беспорядок в подобных системах [20, 21]. Таким образом, можно полагать, что сильно выраженная нелинейная зависимость динамики нанокапиллярной воды от степени заполнения структурных каналов в цеолите является результатом влияния квантового ограничения молекулярной динамики, обусловленного упругими свойствами нанопористой матрицы трехмерного каркаса цеолита.
В заключение авторы выражают признательность С. П. Габуде за интерес к работе и за обсуждение. Работа поддержана грантом РФФИ № 05-03-32263.
Список литературы
1.АбрагамА. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
2. Мороз Н. К., Габуда С. П. Прямые измерения скоростей протонного и дейтронного об-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
мена в монокристаллах и ориентированных биополимерах // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка, 1985. С.95-97.
3. Габуда С. П., Мороз Н. К., Сабылинский А. В. Методы ЯМР измерений скоростей обменных процессов в анизотропных системах / / Тез. докл. IX Международ. летней школы по магнитному резонансу, 1987. С. 105.
4. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М: Мир, 1980.
5. Pake G. E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure of proton line // J. Chem. Phys. 1948. Vol. 16, No. 4. P. 327-337.
6. Габуда С. П., Лундин А. Г. Диффузия воды в гидратах и спектры ЯМР // ЖЭТФ. 1968. Т. 55, №3(9). С. 1066-1076.
7. Лундин А. Г., Габуда С. П. Молекулярная диффузия и спектры ЯМР твердых тел // ФТТ. 1968. Т. 10, №8. С. 2516-2519.
8. Сабылинский А. В. Исследование молекулярной диффузии в узкопористых цеолитах и графитах методом ядерного магнитного резонанса. Автореф. дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1988.
9. Artioli G., Smith J. V., Kvick A. Neutron Diffraction Study of Natrolite, Na2Al2Si3O1042H2O, at 20 K // Acta Cryst. 1984. Vol. C40. P. 1658-1662.
10. Сапига А. В., Сергеев Н. А., Щербаков В. Н., Габуда С. П., Белицкий И. А., Пей-ковский анализ структуры ромбического натролита // Ж. струга. химии. 1986. Т. 27, № 4, С.181-182.
11. Габуда С. П., Кригер Ю. Г., Мороз Н. К. Определение структурных параметров двухспи-
новых систем в поликристаллах // Ж. струга. химии. 1976. Т. 17, № 2. С. 347-349.
12. Hey M. H. Studies on the colates. Part III: Natrolite and metanatrolite // Mineral. Mag. 1933. Vol.23. P. 243-289.
13. Лундин А. Г., Федин Э. И. ЯМР-спект-роскопия. М.: Наука, 1986. ¡1
14. Conner W. C. A General Explanation for t the Compensation Effect: The Relationship between | R± and Activation Energy // J. of Catalysis. 1982. и Vol. 78, No. 1. P. 238-246. s
с
15. Сапига А. В., Сергеев Н. А., Щербаков В. Н., Габуда С. П., Белицкий И. А. Диффу- ^ зия молекул воды в ромбическом натролите// | Ж. струга. химии. 1986. Т. 27, № 4. С. 183-184. ^
16. Браут Р. Фазовые переходы. М.: Мир, § 1967. 0
17. Паташинский А. 3., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982.
18. Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974.
19. Slotfeld-Ellngsen D., Pedersen B. The bonded water molecule: 180° Flips and diffusion // J. Phys. Chem. Sol. 1977. Vol. 38(1). P. 65.
20. Belitsky I. A., Fursenko B. A., Gabuda S. P., Kholdeev O. V., Seryotkin Yu. V. Structural trans-formаtions in porous crystals (natrolite and ed-ingtonite) // Phys. Chem. Min. 1992. Vol. 18, P. 497.
21. Панич А. М., Белицкий И. А., Мороз Н. К., Габуда С. П. Ионная и молекулярная диффузия и фазовый переход порядок-беспорядок в тал-лиевой форме натролита // Ж. струга. химии. 1990. Vol. 31(1). P. 67.
X INTERNATIONAL CONFERENCE "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials"
ICHMS'2007
Sudak, Crimea, UKRAINE, September 22-28, 2007
P. O. Box 195, Kiev-150, 03150 UKRAINE
Tel.: 38 (044) 424 0381 Fax: 38 (044) 424 0381
E-mail: shurzag@materials.kiev.ua http:// www.ichms.com.ua
ВАЖНЫЕ ДАТЫ КОНФЕРЕНЦИИ
Прием двухстраничных расширенных тезисов докладов
продлены до 1 августа 2007 г.
Информация о принятии тезисов август 2007 г.
Оплата регистрационного взноса на льготных условиях
до 15 мая 2007 г. Рассылка предварительной программы конференции
август 2007 г.
Заезд и регистрация участников 22 сентября 2007 г.
Прием полных текстов докладов 22 сентября 2007 г.
Открытие конференции 23 сентября 2007 г.
Рабочие дни конференции 23-27 сентября 2007 г.
Закрытие конференции и банкет 27 сентября 2007 г.
Отъезд участников конференции 28 сентября 2007 г.
ТЕМАТИКА КОНФЕРЕНЦИИ
1. Гидриды металлов
1.1. Получение гидридов металлов
1.2. Физико-химические свойства гидридов металлов
1.3. Использование гидридов металлов
2. Углеродные наноструктурные материалы
2.1. Получение фуллеренов и других углеродных наноструктур
2.2. Физико-химические свойства
2.3. Хранение водорода в наноструктурном углероде
2.4. Другие применения углеродных наноматериалов
3. Материалы для топливных элементов
4. Пожаровзрывоопасность водородосодержащих материалов
5. Водородная энергетика и проблемы окружающей среды
ОГАНИЗАТОРЫ И СПОНСОРЫ
• Национальная академия наук Украины
• Российская академия наук
• Научно-технологический центр в Украине
• Институт проблем материаловедения НАНУ, Украина
• International Centre for Hydrogen Energy Technologies UNIDO, Turkey
• Институт водородной и солнечной энергетики, Украина
• Институт проблем химической физики РАН, Россия
• Институт металлофизики НАНУ, Украина
• Технический центр НАНУ, Украина
• Institute of Physical Chemistry of PAS, Poland
• Институт физики твердого тела РАН, Россия
• Ассоциация водородной энергетики Украины
• International Association for Hydrogen Energy, USA
• Clean Energy Research Institute, USA
• International Energy Foundation, Canada
• MER Corporation, USA
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
