CC BY
3УДК 546.67; 549.623.34
ДИНАМИКА И ФЛУКТУАЦИИ ДИФФУЗИИ
НАНОКАПИЛЛЯРНОЙ ВОДЫ В КАНАЛАХ ЦЕОЛИТА ПО ДАННЫМ 1Н ЯМР
А. В. Сабылинский*, Н. К. Мороз, С. Г. Козлова, С. П. Габуда
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН пр. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, Россия E-mail: gabuda@che.nsk.su
* Технологический университет им. В. Г. Шухова ул. Костюкова, 46, Белгород, 308012, Россия
It has been shown that by using of single crystals NMR spectroscopy data can be achieved high accuracy of determination of jump diffusion frequencies compatible to the accuracy of the possibilities of NMR-relaxation methods.
Молекулярная динамика в условиях квантового ограничения является одним из ключевых элементов функционирования не вполне ясного механизма активного транспорта веществ сквозь мембраны с использованием каналов сечением порядка размеров самих молекул. Подобные каналы, заполненные цепочками молекул воды, встречаются также в пористой структуре кристаллов семейства цеолитов [1]. Особенностью нанокапиллярной воды в цеолитах является некоторая рыхлость структуры и наличие вакансий [2, 3], аналогичных вакансиям в структуре льда. Как и во льду, структурные вакансии в цеолитах могут заселяться дополнительными молекулами воды в условиях повышенного гидростатического давления [4]. Заселение вакансий сопровождается аномальным увеличением диффузионной подвижности молекул воды [4, 5]. В данной работе обнаружено, что аномальное увеличение подвижности может возникать также в неравновесном состоянии цеолита в процессе его дегидратации. Механизм данного явления также может быть связан с заселением структурных вакансий, что приводит к необычной модуляции динамики молекул воды в нанокапиллярах.
В исследовании использовали оптически чистые монокристаллы природного цеолита на-тролита Na2[Al2Si3O10].2H2O (месторождение Ло-возеро, Кольский полуостров). Структура кристаллов образована трехмерной полимерной вязью тетраэдров [ЯЮ4] и [А104], пр. гр. 2 = 8; а = 18,30; Ь = 18,63; с = 6,(50 А [2]. Молекулы воды располагаются внутри каналов сечением ~3х4 А (рис. 1), ориентированных вдоль направлений [001]. При нормальных условиях молекулы Н2О располагаются в структурно эквивалентных позициях Ж1, а при давлениях выше 0,8-1,5 МПа могут заселяться также водные вакансии или позиции Ж2 [3] с переходом крис-
талла в «супергидратированное» состояние (пр. гр. F1d1) c ~3-4 H2O на одну формульную единицу и увеличенными на ~5 % параметрами решетки [3-5]. Дегидратация натролита (в интервале от ~170 до ~270 °С) сопровождается его помутнением, некоторым уменьшением размеров и изменением акустических свойств. При плавном охлаждении (на воздухе) кристалл полностью регидратируется, причем визуально «волна» восстановления его прозрачности распространяется вдоль [001]. Топология трехмерного полимерного каркаса натролита остается неизменной как при переходе в супергидратирован-ное, так и в дегидратированное состояния, существенно меняются только углы связей Si-O-Si и Si-O-Al, координаты Na и Н2О и пространственная группа симметрии. В частности, для безводной фазы натролита Na2[Al2Si3O10] — пр. гр. F112; Z = 8; a = 16,01; b = 16,42; c = 6,40 А (при 20 °С) [6].
Образцы имели форму призм размерами до ~4х5х8 мм3, ограненных плоскостями совершенной спайности {110} и {110} и несовершенной спайности {001}. Грань {001} приклеивали на торец кристалловращателя и юстировали по плоскостям спайности; точность измерения углов при повороте кристалла вокруг оси [001] не хуже 6'. Нагрев образцов осуществляли in situ потоком горячего азота, прогоняемого через датчик спектрометра ЯМР. Для исключения прямого контакта потока азота с поверхностью кристалла образец помещали в открытую тонкостенную ампулу. Кристаллы нагревали до рабочей температуры со скоростью 0,5-1 град./мин. Контроль температуры осуществляли двумя термопарами, одна из которых размещалась в потоке азота, другая — внутри ампулы на поверхности образца. При достижении заданной температу-
Статья поступила в редакцию 09.04.2007 г.
The article has entered in publishing office 09.04.2007.
Водородная энергетика и транспорт _Конструкционные материалы
ры проводилась ее стабилизация с точностью не хуже ±0,5°. Измерения частоты диффузионных прыжков у^ут молекул Н20 проводили на основе анализа ширины спектров ХН ЯМР [7] с использованием данных по зависимости от угла поворота кристалла, как описано ниже, в методической части работы. Измерения проводили через каждые 3-5 мин, пока частота V у не выходила на плато. Подобная релаксация образцов занимала от 1 до 10 ч в зависимости от значения рабочей температуры и размеров образца. Типичная кривая релаксации vdу представлена на рис. 2.
Полученные кривые представляют характер изменения частоты диффузионных прыжков vdf молекул воды в процессе релаксации влагосо-держания образца от некоторого начального (неравновесного) до значения, приблизительно соответствующего равновесному влагосодержанию при заданной температуре. Во всех случаях наблюдается временная динамика в форме экспоненциального спада vdf в течение периода от ~1 до 5-10 ч. Для самых крупных образцов экспоненциальный спад vdf сопровождался рядом (до 10) спонтанных «всплесков» частоты диффузии длительностью до 15-30 мин каждый. При этом пиковые значения амплитуды частоты прыжков Н20 в период «всплеска» превышали базовое значение vdf в среднем на ~50 %.
Механизм возникновения аномальных увеличений vdf в неравновесном по влагосодержа-нию состоянии кристалла может быть связан с физической кинетикой процесса диффузии. Поскольку в начальном состоянии все регулярные (Ш1) позиции заняты, то выход молекул Н20 из объема кристалла может осуществляться только за счет переходов Н20 из регулярных позиций Ж1 на вакантные Ж2, с последующей диф-
Рис. 1. Проекция структуры натролита на плоскость 001. Регулярные позиции молекул воды, относящиеся к соседним каналам, обозначены Ж1' и Ш1". При давлении выьше 0,8 МПа заселяются вакансионные позиции в одной половине каналов, и при давлении выьше 1,5 МПа заселяются аналогичные вакансионные позиции (Ж2) в другой половине (не показаны). Водородные связи молекул Ш2 показаны пунктиром; атомы кислорода [(А1, ЯЬ)04]^.-каркаса расположены в вершинах тетраэдров, А1 и — в их центрах. Цифры — высоты ионов Ыа+ и молекул Ш2 в сотых долях периода с кристалла
фузией по этим позициям. В результате переходов Ж1 ^ Ж2 становится возможным обмен молекул Н20 в регулярных (Ш1) и вакантных (Ж2) позициях, а общее число возможных мест локализации молекул Н20 удваивается по отношению к исходному состоянию. В рамках модели решеточного газа [8, 9] это означает, что заселенность суммы позиций Ж1 и Ж2 оказывается близкой к критическому значению рс = 1/2, когда параметр порядка и молекулярное поле стремятся к нулю, а расположение молекул в регулярных и вакантных позициях становится неупорядоченным.
Понижение величины молекулярного поля вблизи критического состояния с рс = 1/2 может сопровождаться понижением потенциального барьера для прыжка молекулы из занятого узла на соседний незанятый (вакантный) узел. В соответствии с законом Аррениуса vdу = v0expx х(-и<1у/КГ), понижение ишг ведет к нарастанию
dif
vdf
0днако процесс нарастания Vу ограничен из-за непрерывной потери воды и снижения плотности заполнения каналов до значений ниже критической плотности рс =1/2, что влечет за собой рост параметра порядка и Влияние упругого полимерного каркаса цеолита на процесс потери воды может приводить к своеобразной конденсации образующихся вакансий и к переходу кристалла в неоднородное состояние, в котором возникают домены безводных участков, перемежаемые гидратированными участками структуры. Можно ожидать, что в итоге такого перераспределения подсистема молекул воды в гидратированных участках возвратится в исходное состояние, в котором средняя заселенность позиций Ж1 и Ж2 снова окажется близкой к значению рс « 1/2. Из-за продолжающейся потери воды цикл прохождения критического состояния с рс = 1/2 для «дочерних» доменов гидратированной структуры может многократно повторяться по типу реакций Белоусова - Жаботинского [10] до полного истощения запаса воды в кристалле.
Vf кГц
Рис. 2. Экспериментальная зависимость частоты диффузии vdf(t) в монокристалле натролита при температуре 210 °С. Сплошная кривая соответствует ожидаемому экспоненциальному уменьшению частоты диффузии по мере дегидратации образца с параметрами vd[f(t) = 23,8 + 88,5 х х ехр^/291), где t — время от момента, когда температура образца достигла заданного (стабилизируемого) зна-
t, мин
чения
А. В. Сабылинский, Н. К. Мороз, С. Г. Козлова, С. П. Габуда
Динамика и флуктуации диффузии нанокапиллярной воды в каналах цеолита по данным 1Н ЯМР
Экспоненциальная зависимость от времени, наблюдаемая для «базовых» и «пиковых» значений (рис. 2), также может быть обусловлена влиянием упругого полимерного каркаса на динамику молекул воды в гидратированных участках структуры. Поскольку размеры элементарной ячейки в обезвоженных участках структуры меньше, чем в гидратированных участках, то последние подвергаются некоторому сжатию. В итоге может происходить повышение барьеров для диффузии Н2О, что действительно наблюдается. В конце каждой серии «всплесков» скорости диффузии, когда содержание воды в образцах достигало значений, приблизительно соответствующих равновесному влагосодержанию при заданной температуре, проводилось измерение величин иу Использовали стандартную методику [7] анализа зависимости от температуры, но только при понижении Т, когда заведомо исключалась возможность изменения содержания воды в образце. Было установлено, что во всех случаях выполняется закон Аррени-уса ч^у = У0ехр и^^ВТ) с параметрами:
у0 = 10(13 ±1) Гц; иу = 15 ± 2 ккал/моль (при 100 °С),
у0 = 10(16 ± 2) Гц; иу = 22 ± 2 ккал/моль 0 (при 130 °С),
у0 = 10(24 ± 3) Гц; иу = 43 ± 4 ккал/моль (при 205 °С).
Резкое нарастание у0, кореллирующее с увеличением можно связывать с влиянием так называемого «энтропийного фактора диффузии» [11, 12], характеризующего пространственные затруднения для прыжка молекулы воды на вакантные узлы по мере обезвоживания кристалла.
Таким образом, модуляция диффузионной подвижности нанокапиллярной воды целиком зависит от наличия водных вакансий (^2), которые могут заселяться в неравновесных для данной системы условиях. Степень этой неравновесности играет роль спускового крючка, переключающего механизм диффузии с медленного режима (по дефектам Шоттки регулярных позиций Ж1) на быстрый, с использованием вакансий, Ж2 (междоузлий), когда реализуются условия околокритического состояния системы. Можно предполагать, что аналогичный механизм модуляции диффузии может реализоваться также для льда и других структур с тетраэдричес-кой координацией молекул Н20, в структуре которых вакансии (или междоузлия) доступны для заселения молекулами Н20 при повышенных давлениях. Вероятно также, что механизм резкого (или триггерного) изменения проницаемости каналов в биомембранах также может связываться с изменениями кинетических свойств нанокапиллярной жидкости, а не только с изменениями геометрических параметров каналов (в форме «воротного механизма»), как это постулируется в существующих моделях [13].
Методическая часть
Параметры диффузии молекул воды измеряли методом 1Н ЯМР с помощью спектрометра широких линий на ларморовской частоте 24 МГц. Использованный нами метод измерения частоты прыжков молекул Н20 основан на анализе угловой зависимости диполь-дипольного взаимодействия протонов молекул воды. В отсутствие диффузии это взаимодействие приводит к дублетной структуре спектров ХН ЯМР, причем расщепление дублетов АБ равно [7]:
AB, = 3/2 цг[3cos2 (р-р0 )cos2 80 -1
(1)
где ц — магнитныи момент протона, r — расстояние Н-Н в молекуле H2O, ф — угол между направлением внешнего магнитного поля и выделенной осью кристалла [100], ф0 — угол между проекцией вектора rt на плоскость вращения кристалла (001) и осью [100], 80 — угол наклона вектора rt к плоскости (001). Для структуры натролита [2, 5] значения структурных параметров равны: r = 1,58 À; ф0 =±42°; 80 =±37°. При произвольной ориентации кристалла спектры 1Н ЯМР натролита представлены суммоИ четырех дублетов, соответствующих четырем вариантам комбинации знаков для углов ф0 и 80. ЧастныИ случаИ представляют ориентации магнитного поля вдоль осеи симметрии [100]; [010]; [001], для которых расщепления АБ. совпадают. При ф = 0 (ориентация магнитного поля вдоль оси [100]) расщепления АБ . равны АБ = 1,1 Гс.
При повороте кристалла вокруг оси [001] на некоторый угол ф Ф 0 спектр представляет со-боИ суперпозицию двух дублетов АБ1 и АБ2, расщепления которых, в соответствии с (1), изменяются в пределах от 0 Гс (при ф = ±3°) до максимальных значении АБ1 = 10,5 Гс и АБ2 = -9,8 Гс (при ф = ±45°). Если включается процесс быстроИ диффузии, значения АБ усредняются до значениИ (АБ) = (АБ1 +АБ2)) . Критерием усреднения является условие vc >у(АБ1 - АБ2 ), где vc — частота диффузионных прыжков и у = 4,26 кГц/Гс — гиромагнитное отношение для протона [7]. Таким образом, при повороте кристалла на неко-торыИ угол ф всегда может быть наИдена такая ориентация кристалла, при котороИ выполняется критериИ диффузионного усреднения спектров 1Н ЯМР, а из анализа их угловоИ зависимости можно определить значения частот диффузионных прыжков молекул воды vc в широких пределах — от нескольких килогерц до ~106 Гц. ДанныИ метод измерения фактически представляет собоИ сканирование Vf спиновым гамильтонианом системы, собственные значения которого описываются формулоИ (1). Точность измерения vdf определяется точностью измерения полуширин компонент дублетов, составляющеИ ~3 % . Дополнительные детали используемого алгоритма измерения частот vdf представлены в работе [14].
Водородная энергетика и транспорт _Конcтрyкционные материалы
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-03-32263).
Список литературы
1. Брек Д. Цеолитовые моле^лярные сита. M.: Mир, 1976..
2. Artioli G., Smith J. V., Kvick A. // Acta Cryst. 1984. Vol. C40. P. 1658.
3. Lee Y., Vogt T., Hriljac J. A., Parise J. B., Artioli G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 5466.
4. Белицкий И. А., ^yn^ С. П., Mороз H. К. // ДAH СССР. 1987. T. 292(5). С. 1232.
5. Габyда С. П., Козлова С. Г. // Ж. структ. хим. 1997. Вып. 38(4). С. 676.
6. Joswig W., Baur W. // N. Jahrbuch f. Mineral. 1995. H. 1. P. 26-31.
7. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. лит-ры, 1965.
8. Браут Р. Фазовые переходы. М.: Мир, 1967.
9. Паташинский А. 3., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982.
10. Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. Í
11. Slotfeld-Ellngsen D., Pedersen B. // J. t Phys. Chem. Sol. 1977. Vol. 38(1). P. 65. |
12. Conner W. C. // J. Catal. 1982. Vol. 78(1). ^ P.238. 1
JZ
13. Волькенштейн М. В. Биофизика. М.: ¿ Наука, 1982. ё
14. Сабылинский А. В., Мороз Н. К. Высо- J коточные определения частот диффузионных в прыжков в монокристаллах по данным ХН ЯМР. ™ Опубликовано на сайте http://server.ihim. uran.ru/files/info/2006/Gabuda.pdf/
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ
Московский энергетический институт (Технический университет) приглашает принять участие в работе Второго Международного симпозиума по Водородной энергетике, проводимого под эгидой Международного партнерства по водородной экономике (1РНЕ). Организаторы и спонсоры симпозиума:
• Федеральное агентство по науке и инновациям РФ;
• Московский энергетический институт (Технический университет);
• фирма «Hydrogenics Со.»
На симпозиуме будут заслушаны заказные лекции и доклады ведущих специалистов в области водородной энергетики из разных стран.
Дата проведения: 1-2 ноября 2007 г
Место проведения: Россия, г. Москва, ул. Красноказарменная, 14., МЭИ (ТУ).
Начало заседаний в 10 часов. Регистрация — с 9.30 (Малый актовый зал).
Тематика секций:
— водородная энергетика: состояние, проблемы, перспективы. Подготовка специалистов в области водородной энергетики;
— получение водорода;
— хранение и транспорт водорода;
— водород в энергетике и на транспорте;
— топливные элементы (включая портативные);
— молодежная секция.
В адрес оргкомитета необходимо представить заполненную форму регистрации (см. приложение) и доклад размером от 4 до 6 страниц, оформленный в соответствии с установленными требованиями. Форма регистрации должна быть представлена не позднее 16 мая 2007 г Крайний срок представления докладов — 1 июля 2007 г С требованиями к оформлению докладов можно ознакомиться на Интернет сайте симпозиума www.h2-symposium.ru.
За участие в симпозиуме установлен взнос в размере 1000 рублей, частично покрывающий расходы организаторов. От взноса освобождаются молодые ученые (до 35 лет), аспиранты и студенты.
Форму регистрации и доклады необходимо прислать на электронный адрес симпозиума h2-symposium@mail.ru. По вопросам, связанным с организацией симпозиума, обращаться к ученому секретарю д. т. н. Нефёдкину Сергею Ивановичу по тел.: (495) 362-73-55.
Председатель Оргкомитета симпозиума, зам. руководителя Федерального агентства по науке и инновациям РФ, чл.-корр. РАН.
Клименко А. В.
1G6
