CC BY
16ГТ1 __•• ___
Теплоемкость при низких температурах и фазовые переходы таллиизамещённои формы натролита
Пауков И.Е. (paukov@che.nsk.su) (1), Ковалевская Ю.А. (1), Дребущак В.А. (2), Серёткин Ю.В. (2)
(1) Институт неорганической химии СО РАН (2) Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
В работе [1] было показано, что замещение ионов натрия в каналах натролита на ионы таллия приводит к существенному изменению физико-химических свойств. Было обнаружено, что такое замещение приводит к появлению при 252 К аномалии теплоемкости, связанной с фазовым переходом I рода. Однако подробных и точных данных о термодинамических свойствах таллийзамещенной формы натролита (далее Т1-натролита) вблизи аномалии до сих пор нет. Авторы [1] предположили, что этот фазовый переход связан со структурным превращением типа упорядочения - разупорядочения внекаркасной подрешетки, поскольку по ЯМР спектрам 1Н, 203Т1, 205Т1 в области фазового перехода наблюдалось скачкообразное изменение диффузионной подвижности молекул воды и внекаркасных катионов.
При исследовании термодинамических и структурных свойств при низких температурах калийзамещённой формы натролита (далее К-натролита) нами был обнаружен фазовый переход I рода вблизи 250.3 К с раздвоением пика на кривой Ср(Т) [2]. В связи с этим представлялось интересным провести подробное исследование низкотемпературных термодинамических свойств Т1-натролита и сравнить термодинамические свойства обеих форм натролита в области фазовых превращений и в широком интервале температур.
Эксперимент
Образец
В качестве исходного образца был взят природный натролит (Хибины), представленный крупными (до 10 см) бесцветными призматическими блоками. По данным рентгено-флюоресцентного анализа, химический состав образца натролита соответствует формуле: Na1.81Ca0.03Mg0.09A12.05Si2.95O10 2.05Н20, X = 8. Содержание воды определено по потере веса после прокаливания при 900о С в течение 30 мин. Определенные нами параметры эле-ментарной ячейки а =
18.2941(12) А, Ь = 18.6505(12)
А, с = 6.5879(4) А, V = 2247.77(18) А3 хорошо согласуются с литературными данными [3]. По критерию разности параметров элементарной ячейки Ь - а [4], данный образец характеризуется полной упорядоченностью каркасных катионов А1 и Бь
Для получения Т1-натролита образец природного натролита был измельчен до размеров <0.09 мм. Навеска 9.5 г помещалась в сосуд с 200 г сухой соли ТШ03. Замещение проводилось в расплаве при 240° С в течение 8 суток. После замещения образец несколько раз промывался горячей дистиллированной водой, а затем выдерживался в автоклаве в дистиллированной воде при 150° С в течение суток. По данным термогравиметрии, содержание воды в Т1-натролите после автоклавирования составляло около 3 молекул Н20 на формулу. Подсушенный на воздухе образец хранился в эксикаторе над насыщенным раствором соли КВг при влажности 81 %. Содержание А1 и незамещенных катионов в образце определено с использованием рентгено-флюоресцентного анализа. Содержание Т1+ рассчитано с учетом баланса заряда. При выдержке образца на воздухе содержание воды в нем достаточно быстро уменьшается до 2.1 - 2.3 молекул. Поэтому количество Н20 в исследованном образце было взято как среднее из двух определений потери массы при прокаливании до 500° С методом термогравиметрии (Т0-50, Мей^) непосредственно перед загрузкой образца в калориметр и сразу после измерений. Химический состав образца соответствует формуле: T11.87Na0.05Mg0.03[A11.98Si3.02O10]•2.33H2O. По результатам уточнения структуры методом Ритвельда в пространственной группе ¥1й1, параметры его элементарной ячейки равны: а = 19.6526(12) А, Ь = 19.9769(11) А, с = 6.5250(4) А, в = 90.126(11)°, V = 2561.7(2) А3. Эти параметры близки к данным работы [1].
Результаты измерений
Измерения теплоемкости проводились в низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре [5] в интервале температур 5.9 - 313 К. Масса образца составляла 7.9926 г. Заполнение калориметрической ампулы теплообменным гелием проводилось по схеме, описанной в [6]. Экспериментальные значения теплоемкости, приведенные в таблице 1, были получены методом ступенчатого нагрева. При этом были обнаружены два пика теплоемкости, указывающие на фазовые переходы, вблизи 252 и 294 К. Для получения подробных термодинамических данных в окрестности 252 К было проведено непрерывное сканирование температуры в адиабатических условиях в интервале 225 - 265 К со скоростью нагрева ~ 0.2 К/мин. Максимальное значение теплоёмкости было получено при Т1 = 251.70 ± 0.05 К, и эта величина была принята за температуру перехода. Сканирование в адиабатических условиях при охлаждении
показало, что имеется гистерезис температуры перехода АГ « 4.5 К, то есть обнаруженный переход может быть отнесен к
фазовым переходам I рода.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости таллиевого натролита, Дж/(К моль). Молекулярная масса М = 724.29.
Г, к С ° Г, к С ° Г, к С ° Г, к С °
5.88 1.941 24.60 45.74 116.99 198.1 256.94 405.5
6.45 3.089 26.54 49.58 125.41 209.5 259.62 406.1
7.05 4.167 28.47 53.42 133.87 220.5 262.24 412.4
7.64 5.533 30.84 58.22 142.69 231.8 263.58 415.0
8.23 6.805 33.68 63.76 151.83 243.3 264.89 420.5
8.88 8.425 36.58 69.29 161.25 255.0 265.19 420.9
10.10 11.45 39.39 74.58 170.88 266.9 266.12 424.3
10.48 12.40 42.63 80.57 180.60 278.6 267.81 431.3
11.30 14.67 46.41 87.52 190.51 290.0 268.68 434.7
11.35 14.74 50.16 94.30 200.70 301.5 269.09 437.0
12.46 17.80 54.53 102.1 211.09 314.1 270.46 441.9
12.51 17.97 59.46 110.5 211.86 314.9 273.74 457.0
13.78 21.80 64.80 119.4 216.34 319.8 278.42 487.8
13.79 21.75 70.73 129.2 220.62 325.6 283.09 536.8
15.12 25.22 76.77 138.9 227.65 335.5 287.67 650.0
15.23 25.31 82.85 148.5 234.81 349.3 292.14 1065.8
16.43 28.45 83.09 149.1 241.89 379.9 293.88 1086.4
17.75 31.15 89.04 158.2 246.66 444.0 295.84 583.1
19.04 33.88 95.37 167.5 249.18 577.8 310.93 455.2
20.70 37.48 101.91 177.0 251.69 691.1 313.16 457.2
22.69 41.75 108.68 186.5 254.25 454.3
Второй фазовый переход проявился на зависимости Ср(Т) в окрестности 294 К. Сканирование температуры в адиабатических условиях было проведено в интервале 270 -307 К. Температура максимума теплоемкости Т2 оказалась равной 293.91 ± 0.05 К. При охлаждении был обнаружен гистерезис температуры перехода 0.8 К. Рассчитанные по данным сканирования значения теплоемкости вместе с экспериментальными точками, полученными в интервале 200 - 313 К ступенчатым методом, приведены на рисунке 1.
1250
.о
о 1000
750
500
250
(ООО
200
250
300
т, к
Рис. 1. Экспериментальные значения теплоемкости таллиевого натролита в области фазовых переходов, полученные методом ступенчатого (о) и непрерывного (•) нагрева.
Расчет энтальпии и энтропии обнаруженных фазовых переходов был выполнен относительно графически проведенной регулярной кривой теплоемкости (на рисунке 1 показана пунктиром). Так как переходы частично перекрываются, в качестве границы между ними при расчете АГН мы приняли температуру относительного минимума теплоемкости при 258.0 К.
Энтальпия и энтропия каждого из переходов определялись дважды: по данным соответствующего сканирования и с помощью специально выполненного длинного калориметрического опыта, охватывающего весь температурный интервал перехода. Для определения энтальпии фазового перехода при 252 К калориметрический опыт был проведен в интервале 217 - 262 К. Значение А^Н = 2049 Дж/моль, получено как среднее между результатами определений энтальпии перехода по сканированию и в калориметрическом опыте. Полученные двумя указанными способами результаты согласуются с точностью = 0.3 %. Энтропия перехода была рассчитана как А^Н /Т1 и составила А^ = 8.14 Дж/(К моль). Таким же образом для второго перехода при 294 К была определена энтальпия А1гН2 = 6280 Дж/моль и энтропия А^ = 21.37 Дж/(К моль). Основная погрешность в определении энтальпии обоих переходов связана с неопределенностью проведения регулярной части и границы между переходами. По нашей оценке, она не должна быть больше 3 - 5 %.
Экспериментальная зависимость Ср(Т) была сглажена сплайн-функциями. В качестве исходных данных для сглаживания были взяты экспериментальные данные по Ср(Т) при температурах от 6 до 220 К и значения теплоемкости, соответствующие проведенной
графически между 220 и 310 К регулярной кривой. Изменения энтальпии и энтропии вблизи фазовых переходов отнесены к температурам переходов. Сглаженные значения теплоемкости, а также величины абсолютной энтропии, разности энтальпий и приведенного потенциала Гиббса при выбранных температурах представлены в таблице 2.
Таблица 2. Теплоёмкость, энтропия (Дж /(К-моль), изменение энтальпии (Дж/моль) и приведённый потенциал Гиббса (Дж /(К-моль)) таллиевого натролита при некоторых
температурах.
Т, К С ° ^р Б°(Т) Н°(Т)-Н°(0) Ф°(Т)*
5.88 2.028 0.4388 2.088 0.0836
10 11.20 3.562 27.99 0.7628
15 24.70 10.66 117.8 2.806
20 36.16 19.39 270.9 5.844
25 46.53 28.58 477.8 9.467
30 56.53 37.95 735.6 13.43
35 66.27 47.40 1043 17.61
40 75.73 56.87 1398 21.92
45 84.97 66.32 1800 26.33
50 94.00 75.75 2247 30.80
60 111.4 94.43 3275 39.85
70 128.0 112.9 4472 48.97
80 144.1 131.0 5834 58.10
90 159.6 148.9 7353 67.19
100 174.3 166.5 9022 76.24
120 202.2 200.7 12790 94.15
140 228.4 233.9 17100 111.8
160 253.5 266.0 21920 129.0
180 277.6 297.3 27230 146.0
200 300.8 327.8 33020 162.7
220 324.9 357.5 39270 179.0
240 352.1 387.0 46040 195.1
251.70 368.9 404.1 50250 204.5
251.70 368.9 412.2 52300 204.5
260 380.8 424.4 55410 211.3
280 409.6 453.7 63320 227.5
293.91 429.6 474.0 69150 238.7
293.91 429.6 495.4 75430 238.7
300 438.4 504.3 78080 244.0
313.16 457.5 523.5 83980 255.4
298.15 435.8 ± 1.8 501.6 ± 2.0 77270 ± 300 242.4 ± 1.9
*Ф°(Т) = 8°(Т) - [Н°(Т)-Н°(0)]/Т
Точность термодинамических величин при 298.15 К оценена с учетом разброса экспериментальных точек, результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты и погрешностей, связанных с расчётами термодинамических параметров фазовых переходов. Кроме того, учитывалась точность введения поправки на теплоемкость газообразного гелия, находившегося в калориметрической ампуле, количество которого было существенно большим по сравнению с градуировочными измерениями пустого калориметра. При этом основную погрешность вносит, к сожалению, неопределенность химического анализа образца: ошибка в 0.01 в подстрочном индексе таллия в химической формуле образца приводит к погрешности в
0.3 % в термодинамических функциях.
Обсуждение результатов
На рис. 2 представлены зависимости Ср(Т) для Т1-натролита и К-натролита [2] (только ступенчатые опыты) во всем интервале температур. Наибольшие различия в теплоёмкости наблюдаются при температурах ниже 80 К и в области фазовых переходов. У К-натролита вблизи 250 К имеется два пика на кривой Ср(Т), отстоящие друг от друга на 2 К (на рисунке не показаны), что может свидетельствовать о двух последовательно происходящих фазовых переходах. У Т1-натролита два фазовых перехода разнесены более, чем на 40 К, причем первый из них происходит при 251.7 К, т.е. практически при той же температуре, что и сдвоенный переход у К-натролита.
с; о
1200
800
С?
400
100
200
300 Т, К
Рис. 2. Сравнение зависимостей Ср(Т) для таллиевого (о) и калиевого (•) натролитов.
0
0
В работе [1] отмечено влияние степени гидратации Т1-натролита на поведе-ние теплоемкости вблизи фазового перехода. При этом авторы имеют в виду только аномалию
теплоемкости вблизи 252 К. В окрестности 294 К они не наблюдали никаких аномалий. Возможно, их образец содержал меньшее количество воды, и появление второго пика в нашем случае связано с большей гидратацией. К сожалению, в работе [1] не приведена формула исследованного образца и не указано количество воды в нем.
Представляет интерес также сравнение зависимостей теплоемкости обеих замещенных форм с теплоемкостью исходного натролита при низких температурах (рис. 3). При гелиевых температурах теплоёмкость таллиевой и калиевой форм натролита сильно отличается от теплоёмкости природного натролита [7]. При 10 К теплоёмкость К-натролита в 3 раза больше, чем у природного натролита, а Т1-натролита- в 25 раз. Такие различия в зависимостях Ср(Т) натролита и его замещенных форм говорят о существенном изменении фононного спектра кристалла природного натролита при замещении ионов натрия ионами калия или таллия. На рисунке 3 видно, что теплоемкость Т1- натролита резко возрастает при самых низких температурах.
т, к
Рис. 3. Зависимости Ср(Т) при низких температурах для исходного натролита и его ионообменных форм: о - таллиевый натролит, • - калиевый натролит [2], ▲ - природный натролит [7].
Поскольку Дебаевская модель не соответствует такому быстрому росту, мы предположили, что наряду с решеточной теплоемкостью в данном случае присутствует и эйнштейновский вклад, связанный с колебаниями атомов таллия. Для того, чтобы как-то выделить этот вклад, были рассчитаны разности теплоемкостей замещенных натролитов и природного натролита ДСТ1 =СТ1 - С^ и ДСК =СК - С^. Понятно, что решеточные теплоемкости природного натролита и его замещенных форм не вполне одинаковы, и такой способ выделения эйнштейновского вклада является только достаточно грубым приближением.
т, к
Рис. 4. Разности теплоемкостей замещенных натролитов и природного натролита: о - таллиевый натролит, • - калиевый натролит; линиями показаны аппроксимирующие зависимости.
На рис. 4 показаны величины АСТ1 и АСк, равные разности теплоёмкостей соответствующего замещенного и природного натролита. Линиями показаны аппроксимирующие зависимости 3пСЕ(Г/0Е), где п - количество осцилляторов на формульную единицу цеолита, а 0е - эйнштейновская температура. Для Т1-натролита начальный участок кривой аппроксимируется эйнштейновским вкладом с 0е = 43.5 К и п = 1.8, для К-натролита 0е = 78 К и п = 0.94. Соотношение значений ©е для этих двух катионных форм приближенно соответствует разнице в массах катионов. Частота
колебаний классического осциллятора пропорциональна л —, где т - масса атома, а к -
V т
константа, характеризующая межатомное взаимодействие. Поскольку масса катионов Т1 примерно в 5 раз больше массы катионов к, то эйнштейновская частота для таллиевой формы натролита меньше, чем для калиевой, и это различие близко к корню квадратному из 5. Полученное при аппроксимации количество осцилляторов 1.8 для Т1-натролита близко к количеству атомов таллия (согласно химическому анализу - 1.87). В случае К-натролита п=0.94 составляет на начальном участке температур только половину от количества атомов калия (1.86). При повышении температуры количество осцилляторов в К-натролите растёт, как будто в колебаниях начинает принимать участие вторая половина атомов калия. В то же время при повышении температуры величина эйнштейновского вклада для Т1-натролита уменьшается. Это несоответствие может быть связано с тем, что мы аппроксимировали разности теплоемкостей рассматриваемых цеолитов в предположении о постоянстве вклада колебаний каркаса при замещении катионов. Скорее всего, этот вклад изменяется. В природном натролите нет явных признаков эйнштейновской моды, как в катионообменных формах. Возможно, этот вклад и
присутствует, но при самых низких температурах является несущественным из-за более высокой эйнштейновской температуры.
Таким образом, фазовые переходы в катионзамещенных формах достоверно связаны с замещением натрия другими катионами, поскольку они отсутствуют в природной натриевой форме. При этом важную роль играет и количество воды в молекуле цеолита. При удалении воды фазовый переход в катионных формах исчезает [1]. В то же время в природном паранатролите с натриевым катионом, который имеет избыточное количество молекул воды по сравнению с натролитом, фазовый переход не появляется [8], отсутствует и заметный эйнштейновский вклад. Более детальное исследование термодинамических свойств К- и Т1-натролита вблизи фазовых переходов в зависимости от содержания воды в них будет опубликовано в следующей работе.
Литература
1. Панич А.М., Белицкий И. А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В. А., Серёткин Ю.В.
// Журнал структурной химии. 1990. Т. 31. N 1. C. 67.
2. Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Серёткин Ю.В., Белицкий И.А. // Журнал физической
химии. 2002. Т. 76. N 9. С. 1560.
3. Gottardi G., Galli E. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1985.
4. Alberti A., Vezzalini G. // Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 781.
5. Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I.E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt
W. // J. Chem. Thermodynamics. 1992. V. 24. P. 85.
6. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. // Геохимия. 1997. № 10.
С.1070.
7. Johnson G.K., Flotow H.E., O'Hare P.A.G., Wise W.S. // Amer. Miner. 1983. V. 68. P. 1134.
8. Paukov I.E., Moroz N.K., Yu.A. Kovalevskaya, I.A. Belitsky. // Phys. Chem. Minerals. 2002. V. 29. P. 300.
