CC BY
9КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЛИЕВОГО НАТРОЛИТА В ОБЛАСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
Пауков И.Е.(раикоу@са8рег.сЬе.п8к.8и)(1), Ковалевская Ю.А.(1), Ю.В.Серёткин(2), Белицкий И.А.(2)
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
Известно, что замещение ионов натрия в каналах натролита на другие ионы приводит к существенному изменению физико-химических свойств [1]. В частности, замена натрия на таллий приводит к появлению при 252 К аномалии теплоемкости, свидетельствующей о фазовом переходе, по-видимому, 1-ого рода [2]. По спектрам ЯМР 1Н, 203Т1, 205Т1 в области фазового перехода наблюдалось резкое изменение диффузионной подвижности молекул воды и внекаркасных катионов, отнесенное в [2] к структурному превращению типа упорядочения - разупорядочения внекаркас-ной подрешетки. Аналогичный эффект резкого увеличения подвижности воды наблюдался по спектрам ЯМР при замещении натрия на калий [1]. Кроме того, такое замещение сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 10 % [3] при сохранении топологии каркаса. Необходимо отметить, что данные по содержанию воды в калийзамещенной форме натролита (в дальнейшем К-натролит) в литературе весьма противоречивы. По данным работы [4] содержание воды в К-натролите было нами оценено в 24 молекулы на элементарную ячейку. В работе [5] содержание Н20 в К-натролите найдено равным 12.6 молекул на элементарную ячейку. В дальнейшем те же авторы [3] при определении структуры К-натролита сообщают, что содержание воды равно 16. В работе [6] без приведения результатов химического анализа сообщается о содержании воды в К-натролите, равном 16 молекулам на элементарную ячейку, аналогично природному натролиту. По-видимому, содержание воды в К-натролите определяется условиями синтеза и влажностью окружающей среды.
Термодинамические свойства натролита при низких температурах были изучены в работе [7], и каких-либо аномалий в зависимости этих свойств от температуры отмечено не было. Данные по низкотемпературным исследованиям К-натролита в литературе отсутствуют. Представляет определенный интерес исследование термодинамических и структурных свойств К-натролита при низких температурах, поскольку по аналогии с таллийзамещенной формой натролита (Т1-натролит) в калиевом натролите можно также ожидать появления фазового перехода близкой природы.
Образец
Для получения образца калийзамещенной формы натролита был взят природный натролит (Хибины). Он представлял собой оптически прозрачный монокристалл. Его химический состав, определенный рентгено-флюоресцентным методом, может быть представлен следующей формулой: Na1.81Ca0.0зMg0.09A12.05Si2.95O10 •2.05Н20, Ъ = 8. Содержание воды определено по потере веса при прокаливании при 900о С в течение 30 мин. Определенные нами параметры элементарной ячейки а=18.289(4) А, ¿=18.639(5) А, с=6.582(2) А, У=2244(1) А3 хорошо согласуются с литературными данными [8]. По критерию разности параметров элементарной ячейки Ъ - а [9] данный образец характеризуется полной упорядоченностью каркасных катионов А1 и Si.
Для получения К-натролита исходный натролит измельчался до частиц с размером < 0.2 мм и в количестве 7 г помещался в сосуд с 300 г сухой соли KCNS. Процесс замещения натрия на калий проводился в расплаве соли при температуре 200 ± 5о С в течение 10 суток. Полученный К-натролит несколько раз промывался горячей дистиллированной водой, а затем выдерживался в автоклаве в дистиллированной воде 1 сутки при 130 о С. Подсушенный на воздухе образец хранился в эксикаторе над насыщенным раствором соли КВг при влажности 81 %. По данным термогравиметрии, содержание воды в К-натролите после автоклавирования близко к 24 молекулам Н20 на элементарную ячейку. При выдержке воздушно сухого образца на воздухе в течение суток содержание воды в нем уменьшается до 17.5-18 молекул. Скорее всего, этим объясняется расхождение наших результатов по содержанию воды в К-натролите с результатами работы [6].
Химическая формула образца получена по результатам рентгенофлюорес-центного анализа, а содержание воды определено по потере веса при прокаливании
образца до 750°С (TG-50, Mettler): (Ki.86Nao.oiCao.c4Mgo.oi)[Ali.96Si3.c4Oio]-2.72H2Ü, Z=8. Молекулярная масса равна 422.058 г. По данным порошковой рентгенографии, параметры его псевдоромбической элементарной ячейки равны: a= i9.228(i) Â, ¿=19.708(1) Â, c=6.4661(4) Â, V=2450.3(2) Â3. Таким образом, полученный образец К-натролита при сохранении общей топологии каркаса и, несомненно, исходной упорядоченности пространственного распределения каркасных катионов Al и Si характеризуется значительно большими, чем у исходного натролита, параметрами элементарной ячейки и соответствующим увеличением ее объема на 9 %. При этом в нем значительно увеличивается и количество молекул воды.
Результаты измерений и их обсуждение
Калориметрия. Теплоемкость К-натролита была исследована в температурном интервале 7.4i - 302.08 К с использованием низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра [i0]. Масса образца составляла 3.2459 г. Заполнение калориметрической ампулы теплообменным гелием проводилось по схеме, описанной в [ii]. Однако, как показали результаты взвешиваний ампулы после заполнения гелием, далеко не весь воздух, находящийся первоначально в ампуле, был замещен на гелий. Вероятно, неполное замещение воздуха гелием было связано с мелкодис-персностью образца калиевого натролита. Соотношение объемов воздуха и гелия, находившихся в ампуле при измерениях теплоемкости образца, по нашей оценке, составило 3:i.9. В связи с этим вводились поправки на Cv гелия и воздуха. Суммарная поправка составила ~ 30% при 7 К, 0.74% при 70 К и 0.i% при 300 К.
Экспериментальные значения теплоемкости, приведенные в таблице i, были получены методом ступенчатого нагрева. Вблизи 250 К было обнаружено аномальное возрастание теплоемкости, указывающее на фазовый переход. Для получения подробных термодинамических данных в окрестности температуры фазового перехода (Тпер), были проведены в адиабатических условиях две термограммы со скоростью нагрева ~ 0.2 К/мин в интервалах 227 - 267 К и 245 - 255 К. Рассчитанные по данным первой термограммы значения теплоемкости вместе с экспериментальными точками, полученными ступенчатым нагревом в окрестности Тпер, приведены на рисунке i. Пик теплоемкости в самой верхней части расщепляется на два близко лежащих максимума при 249.32 ± 0.06 К и 251.32 ± 0.06 К. Приведенные погрешности учитывают несовпадение пиков по данным двух термограмм и величину темпе-
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости калиевого натролита.
т, к С Р т, к С Р т, к С Р т, к С Р
7.41 0.3268 18.66 10.93 74.24 126.3 216.79 336.5
7.43 0.2951 20.13 13.03 79.39 136.7 217.47 337.5
9.07 0.8482 21.83 16.01 84.53 146.5 223.06 347.2
9.35 0.9505 23.77 19.47 89.52 155.7 226.29 352.4
9.56 1.005 25.67 23.17 94.30 164.4 234.93 372.1
10.88 1.914 27.56 26.97 100.86 175.7 239.98 397.7
11.02 1.942 29.41 30.78 109.51 189.3 244.98 497.2
11.04 2.017 31.67 35.77 117.71 201.9 249.86 1196.9
11.36 2.334 34.39 41.12 126.05 214.1 254.86 453.1
12.48 3.555 37.10 47.40 134.55 226.2 260.03 411.8
12.55 3.297 40.22 54.77 143.15 238.1 265.12 408.4
12.71 3.449 43.77 62.56 152.72 251.3 270.11 411.3
12.91 4.101 47.20 70.26 161.60 263.6 275.15 413.2
13.91 5.057 50.89 78.46 170.61 275.9 282.71 421.0
14.09 4.933 54.94 87.26 179.78 288.2 292.26 428.0
15.33 6.777 58.97 95.75 188.89 299.7 301.72 436.4
15.63 6.383 63.93 105.8 198.02 310.8 302.08 436.8
17.22 8.985 69.05 116.0 207.34 324.2
ратурного шага термограмм. Среднее значение 250.32 К, равное полусумме температур максимумов, было принято за Тпер. Термограммы охлаждения показали, что при понижении температуры наблюдался гистерезис Тпер порядка 15 - 20 К. Это свидетельствует о том, что обнаруженный переход может быть отнесен к фазовым переходам I рода.
Экспериментальная зависимость Ср(Т) была сглажена сплайн-функциями в интервалах 7 - 220 К и 270 - 302 К. Отклонения от регулярного хода зависимости Ср(Т) в окрестности точки фазового перехода наблюдаются в интервале 220 - 270 К. Регулярные зависимости Ср(Т) ниже и выше Тпер, на основе которых рассчитывались величины абсолютной энтропии и разности энтальпий, получены графической экстраполяцией экспериментальных кривых Ср(Т) к Тпер снизу от 220 К и сверху от 270 К
(на рисунке показаны штриховыми линиями). Величина АНпер определялась трижды: два раза в специально проведенных для этого калориметрических опытах, а также интегрированием зависимости Ср(Т), полученной по результатам одной из термограмм. Получен следующий результат, как среднее из трех определений: АНпер = 5263 ± 41 Дж-моль-1. Соответственно величина энтропии перехода равна: АSПeP = 21.02 ± 1.2 Дж-К-1-моль-1. С учетом величин изменения энтальпии (АНпер) и энтропии
1550 1350
j 1150 ц
о
s 950
а О
750 550 350 150
210
230
250
270
Т, К
Рис.1. Зависимость Ср(Т) К-натролита в области фазового перехода: треугольниками обозначены экспериментальные точки, полученные методом ступенчатого нагрева, кружками - результаты термограммы. На вставке - общий вид зависимости Ср(Т).
(АSпeр) при фазовом переходе получены следующие значения при стандартной температуре 298.15 К: Ср (298.15) = 433.3 ± 0.6 Дж-К-1-моль-1, £0 (298.15) - £0 (0) = 460.5
± 0.6 Дж-К-1-моль-1 и Н0 (298.15)- Н0 (0) = 74960 ± 120 Дж-моль-1. Точность этих величин оценена с учетом разброса экспериментальных точек, введения поправок на
теплоемкость находившихся в калориметрической ампуле воздуха и гелия, результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты, а также погрешностей, связанных с экстраполяциями зависимостей Ср(Т) ниже и выше Тпер к этой температуре.
Обращает на себя внимание расщепление пика теплоемкости вблизи фазового перехода (рис.1). Можно предположить, что имеют место два последовательно протекающих процесса, относящиеся к двум различным по составу и структуре фазам, содержащимся в образце. Это предположение основано на том, что наш образец К-натролита не полностью насыщен водой, и, следовательно, может содержать два сорта ячеек. Действительно, как видно из его формулы, содержание воды составляет 2.7 молекулы на формульную единицу, в то время как полностью заполненная водой ячейка должна содержать 3 молекулы воды согласно [12]. Из этого следует, что возможно образование доменной структуры с доменами, отличающимися содержанием Н2О (три и две молекулы на формульную единицу).
Структура К-натролита. С целью выяснения механизма обнаруженного фазового перехода проведено исследование структуры К-натролита при температурах выше и ниже точки фазового перехода.
Уточнение кристаллической структуры К-натролита при комнатной температуре (фаза I) было проведено методом Ритвельда по программе ОБЛБ [13] в пространственной группе Fdd2. Результаты этого уточнения близки к данным [4], полученным с использованием порошковой рентгенографии. Обнаружено, что из 21.8 молекул Н2О в элементарной ячейке нашего образца К-натролита (в расчете на 80 атомов кислорода) 16 расположены вблизи центра каналов в позиции W1. Позиции, отвечающие оставшимся 5.8 молекулам Н2О, не зафиксированы нашим рентгенографическим экспериментом. Катионы К+, расположенные в 8-членных кольцах каркаса, координированы четырьмя атомами кислорода на расстояниях К - О 2.6-3.1 А и лишь одной молекулой Н2О, дополняющей координацию катиона до полуоктаэд-рической, на расстоянии К - О№ = 2.97 А. Остальные К - О№ расстояния больше 3.8 А. Присутствие малоинтенсивных рефлексов на дифрактограмме, запрещенных в пространственной группе Fdd2, свидетельствует о реальном понижении симметрии структуры ниже ромбической. Изменение позиции и координации катионов в К-
натролите в сравнении с природным натролитом приводит к изменению координации молекул воды, в частности, возникновению взаимодействия Н2О-Н2О.
По нашим модельным представлениям, в структуре К-натролита дополнительные позиции W2 молекул Н2О, обеспечивающие размещение избыточной в сравнении с природным натролитом воды, расположены между трансляционно эквивалентными по [001] позициями катионов. Аналогичная модель распределения молекул H2O в структуре Tl-натролита была предложена в работе [3]. Фрагмент структуры К-натролита в проекции вдоль с-оси приведен на рис^. Модельная позиция W2 не имеет контактов с катионами и связана лишь с молекулами Н2О, образуя в дополнение к одиночным молекулам Н2О ассоциат из трех молекул с расстояниями W1-W2 около 3 Â.
Уточнение структуры низкотемпературной фазы К-натролита (фаза II) было проведено при 215 К в пространственной группе Fdd2 методом Ритвельда по про-
Рис.2. Структура К-натролита в проекции вдоль с-оси: (а) - фаза I, (Ь) - фаза II. Светлым тоном выделены А1-тетраэдры, темным - Si-тeтраэдры. Показано полуок-таэдрическое (а) и октаэдрическое (Ь) координационное окружение позиций калия. Белыми кружками обозначены модельные позиции Н20 ^2) с заселением < 0.5. В одном из каналов (а) выделен локальный ассоциат из трех молекул Н20; симметрично размноженная W2-позиция в этом канале опущена.
грамме GSAS. Получены следующие параметры элементарной ячейки: a = 19.115(1) Â, b = 19.663(1) Â, c = 6.4710(5) Â, V = 2432.2(2) Â3. Обнаружено, что в сравнении с фазой I объем элементарной ячейки уменьшился на 0.7 %. По полученным нами данным с использованием термомеханического анализа (TMA-40, Mettler), при фазовом переходе объем образца уменьшается на 0.8 %, что находится в соответствии с результатами рентгеноструктурного определения. Столь небольшое изменение объема предполагает и небольшие деформации алюмокремнекислородного каркаса. Структура низкотемпературной фазы в проекции вдоль оси с представлена на рис.2Ь. Катионы K+ практически не меняют своих положений, оставаясь в 8-членном кольце каркаса примерно на тех же расстояниях до атомов кислорода каркаса, как и в фазе I. Основные изменения зафиксированы в расположении позиций H2O. Локализованная в структуре фазы I позиция W1 с заселенностью около 1 сдвинута от центра канала. Этот сдвиг приводит к удлинению расстояния K - Ow до 3.56 Â (т.е. фактически к разрыву связи) для катиона из этого же канала и образованию связи K - Ow (3.04 Â) с катионом из соседнего канала. Расстояния W1 - W1 увеличены до 3.9 Â, то есть эти молекулы изолированы друг от друга. Обнаружена новая позиция Н2О W3 с заселением около 0.4. Она расположена вблизи центра канала примерно на равных расстояниях от двух эквивалентных позиций W1, размноженных винтовой осью. Расстояние H2O - K для позиции W3 составляет 3.19 Â. Эта позиция дополняет координационное окружение K+ до почти правильного октаэдра.
Сравнение структуры К-натролита ниже и выше Тпер показывает, что перестройка структуры при фазовом переходе практически не затрагивает алюмокремне-кислородный каркас. Молекулы воды, находящиеся в фазе II на расстояниях около 3 Â и образующие непрерывную цепочку в канале по направлению [001], в фазе II занимают новые положения с существенно большими (3.9 Â) расстояниями между ними, становясь изолированными друг от друга. Координация калия, не изменившего своего положения, из полуоктаэдрической с одним Н2О-контактом для фазы I становится октаэдрической с двумя Н2О-контактами для фазы II.
Таким образом, переход сопровождается изменением позиций H2O и, соответственно, изменением координационного окружения катионов. В свою очередь, изменение положений молекул воды приводит к изменению направлений Н-
векторов, то есть перестройке Н-связей молекул воды. По-видимому, переход в К-натролите аналогичен таковому в Tl-натролите, т.е. такая перестройка должна приводить к ориентационному упорядочению Н-векторов в структуре низкотемпературной фазы.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант CC-C5-653C5) и Американского фонда гражданских исследований и развития CRDF (грант REC-CC8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Belitsky I.A., Gabuda S.P. // Chemie der Erde. 1968. Bd.27. Hf.l. S.79.
2. Панич А.М., Белицкий И.А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Серёткин Ю.В. // Журнал структурной химии. 199C. Т. 31. N 1. C. 67.
3. Yamazaki A., Kamioka K., Matsumoto H., Otsuka R. Rikogaku Kenkyusho Hokoku, Waseda Daigaku, 1987, 4C
4. Белицкий И.А. // Записки Всес. Минералог. общества. 1972. Сер. 2. Ч. 1C1. Вып. 1. С. 52
5. Yamazaki A., Otsuka R., Nishido H. // Thermochimica Acta. 1986. V. 1C9. P. 237.
6. W.H.Baur, D.Kassner, Ch.-H.Kim, N.H.W.Sieber. // Eur. J. Mineral. 199C. 2, 761.
7. Johnson G.K., Flotow H.E., O'Hare P.A.G., Wise W.S. // Amer. Miner. 1983. V. 68. P. 1134.
8. G.Gottardi, E.Galli. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1985.
9. Alberti A., Vezzalini G. // Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 781.
1C. Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I.E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt W. // J. Chem. Thermodynamics. 1992. V. 24. P. 85.
11. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. // Геохимия. 1997. №1C. C1C7C.
12. Meneghinello E., Martucci A., Alberti A., Di Renzo F. // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 3C. P. 89.
13. Larson A.C., Von Dreele R.B. 1994. GSAS. General Structure Analysis System. Report LAUR 86-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico.
