CC BY
21
Аккузина А.А., Козлова Н.Н., Аветисов Р.И., Аветисов И.Х.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОРОШКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 8-ОКСИХИНОЛИНА
Аккузина Алина Александровна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: akkuzina@yandex.ru;
Козлова Наталья Николаевна, обучающийся кафедры химии и технологии кристаллов;
Аветисов Роман Игоревич, к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов;
Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Разработана новая методика исследования полиморфизма, основанная на высокотемпературной съемке спектров фотолюминесценции. Используя данную методику, проведено исследование полиморфизма в высокочистых три-(8-оксихиноляте) галлия (99,9983 мас.%) и алюминия (99,9987 мас.%) при изменении температуры от комнатной до температуры плавления препарата. Получена закономерность полиморфных превращений, по характеру поведения совпадающая с установленной на закаленных образцах, но со сдвигом (50100 К) по температурам полиморфных переходов.
Ключевые слова: металлокомплексы 8-оксихинолина, органические люминофоры, полиморфизм, люминесценция.
HIGH-TEMPERATURE MEASUREMENTS OF PHOTOLUMINESCENCE SPECTRA OF 8-HYDROXYQUINOLINE METAL COMPLEXES IN THE FORM OF POWDER PREPARATIONS
Akkuzina A.A., Kozlova N.N., Avetisov R.I., Avetissov I.C.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A new technique for studying of polymorphism has been developed, based on high-temperature measurements of photoluminescence (PL) of powdered phosphors. Polymorphism has been studied in high-purity tri-(8-hydroxyquinolate) gallium (99.9983 wt.%) and tri-(8-hydroxyquinolate) aluminum (99.9987 wt.%) with a temperature change from RT to the melting temperatures of the substances. The regularity of polymorphous transformations has been found out, which coincided with the behavior of the quenched samples of the substances under study, but with a shift (50-100 K) in the temperatures of polymorphous transitions.
Keywords: 8-hydroxyquinoline metal complexes, organic phosphors, polymorphism, luminescence.
На закате XX века в полупроводниковой электронике появилось новое направление исследований, им стали светоизлучающие диоды на основе органических полупроводников (OLED). Новая технология потребовала новых методов и подходов к работе с органическими веществами. Необходимым условием стало получение органических полупроводниковых материалов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к традиционным неорганическим полупроводникам.
На первых порах большинство неудач было связано с использованием недостаточно чистых препаратов. Проблема заключалась в том, что специалисты в области органического синтеза привыкли иметь дело с препаратами чистотой 99,599,8 %, что является достаточным и необходимым условием для применения их в фармацевтике. В то время как для электролюминесценции требуются
светоизлучающие материалы с чистотой не ниже 99,99 %.
Развитие технологий полупроводниковых органических материалов привело к тому, что с
повышением чистоты до 99,995 % соединения, которые ранее не рассматривались в качестве люминофоров, начинали проявлять эффективную люминесценцию [1]. К настоящему моменту только сочетание метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП), определяющего состав по неорганическим примесям, и оптической люминесценции - по фазе - могут характеризовать вещество как высокочистое. Однако в случае кристаллических материалов следует также учитывать возможность формирования в процессе синтеза нескольких полиморфных модификаций
органического вещества, которые по отношению к основной люминесцирующей фазе являются примесью и методом оптической люминесценции не всегда обнаруживаются. Поэтому важной задачей является определение условий синтеза однофазных органических материалов для дальнейшего формирования из них эффективных функциональных слоев OLED.
Полиморфизм - распространенное явление для металлоорганических (МО) кристаллических веществ.
Исследования данного феномена в МО сводятся к отжигу препарата с последующей съемкой его характеристик. Выводы о температурных закономерностях полиморфных превращений МО чаще всего делают на основе данных анализа спектральных и структурных характеристик «закаленных» препаратов [2-5]. Однако кинетика процесса полиморфных превращений МО соединений мало изучена в связи с методическими трудностями.
Настоящая работа посвящена разработке подходов к исследованию полиморфных превращений на примере комплексов 8-оксихинолина с металлами p- элементов (Mq3).
Разработанная нами новая методика основана на высокотемпературной съемке спектров
фотолюминесценции (ФЛ) Mq3 in situ без извлечения препарата из ампулы и его «закалки» (Рис.1).
Рис.1 Принципиальная схема методики измерения фотолюминесценции порошковых образцов Mq3.
Анализируемый препарат Mq3 (99,9983 мас.% -Gaq3, 99,9987 мас.% - Alq3, МС-ИСП, NexION 300D, Perkin Elmer, USA) загружали в ампулу из кварцевого стекла, дно которой представляло собой кварцевый стержень-волновод. Ампулу вакуумировали, заваривали и помещали в двухзонную печь так, чтобы большая часть кварцевого стержня располагалась вне печи. К стержню коммутировали волоконно-оптический двухканальный зонд спектрометра (OceanOptics QE65000), по которому осуществляли возбуждение (365 нм) и считывание квантов люминесценции.
Тестирование ячейки проводили посредством сравнения спектров ФЛ эталонного образца порошкового люминофора ZnS:Sn, измеренных на открытой поверхности образца и в самой ячейке (Рис.2). Сопоставление полученных результатов показало, что кварцевый стержень-волновод длиною 13 см ослабляет интенсивность ФЛ в 4 раза. При этом такие характеристики как максимум длины волны (АфЛХ = 461,6 ± 0,4 нм) и полная ширина на полувысоте (FWHM = 79 ± 0,4 нм ) спектрального пика оставались неизменными в пределах
инструментальной погрешности. Поэтому оценку ФЛ характеристик для образцов Mq3 при отжиге проводили по этим параметрам.
Рис.2 Спектры фотолюминесценции (ФЛ) порошкового люминофора ZnS:Sn. Съемка ФЛ произведена: 1 - на открытой поверхности порошка ZnS:Sn; 2 - в ячейке из кварцевого стекла.
Объектами исследования были выбраны Gaq3 и Alq3 - электролюминофоры, широко используемые [5] в технологии OLED. Съемку спектров ФЛ Mq3 (Рис.3) проводили при фиксированной TMq3 до установления постоянных значений АфЛ* и FWHM при заданных условиях отжига. Время стабилизации величин спектральных характеристик в зависимости от температуры отжига варьировалась от 3 до 10 часов.
В ходе экспериментов обнаружено, что термотушение ФЛ для Mq3 оказалось существенно меньше, чем для неорганического люминофора ZnS:Sn: при изменении приведенной (к Тпл.) температуры от 0,425 (293 К) до 0,830 (573 К) интенсивность пика падала всего в 3-5 раз.
Рис.3 Спектры фотолюминесценции порошковых образцов Gaqз (а), и АЦ3 (б), отжигаемых при различных температурах.
На основе полученных результатов изменения спектров ФЛ Gaq3 и АЦ3 от температуры (Рис.3) была дана обобщенная схема полиморфных трансформаций для Mq3, которая в приведенных координатах (к Хтах(Р) - значению максимума длины волны ФЛ для низкотемпературной полиморфной модификации Mq3) (Рис.4) описывается одной кривой, как и в случае известной картины полиморфных переходов для «закаленных» образцов [6], однако температуры предположительных переходов отличались на 50-100 К.
Рис.4. Зависимость относительной интенсивности
максимума фотолюминесценции от относительной температуры отжига 1- для Gaq3; 2 - для Alq3.
Обнаружено, что в условиях
высокотемпературного равновесия некоторые полиморфные модификации существуют в очень малой области температур, в особенности это касается высокотемпературных полиморфных фаз Mq3, температуры переходов между которыми близки к температуре плавления.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 16-32-00763 РФФИ.
Список литературы
1. Tsujimura T. OLED Display Fundamentals and Applications: Wiley Series in Display Technology - Book 25, 1st edition. John Wiley & Sons, 2012. 256 p.
2. Fukushima T. et al. Green- and blue-emitting tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) (Alq3) crystalline polymorphs: preparation and application to organic light-emitting diodes // Organic Electronics. 2012. Vol. 13. №. 12. P. 2985-2990.
3. Rajeswaran M. et al. Structural, thermal, and spectral characterization of the different crystalline forms of Alq3,
tris (quinolin-8-olato) aluminum (III), an electroluminescent material in OLED technology // Polyhedron. 2009. Vol. 28. №. 4. P. 835-843.
4. Muhammada F.F., Sulaimana K. Effects of thermal annealing on the optical, spectroscopic, and structural properties of tris (8-hydroxyquinolinate) gallium films grown on quartz substrates // Materials Chemistry and Physics. 2011. Vol. 129. P. 1152-1158.
5. Kasap S., Capper P. (Edt.). Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials. NewYork.: Springer Science+Business Media, In, 2007. 325-342 p.
6. Аветисов Р.И., Аккузина А.А., Чередниченко А.Г., Хомяков А.В., Аветисов И.Х. // Доклады Академии Наук. 2014. Т. 454. № 2. С.178-180.
