Структурные и спектральные свойства высокочистого кристаллического три-(8-оксихинолята) галлия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54-162:538.958:54-482:548.4

А.А. Аккузина*, Е.П. Долотова, А.В. Хомяков, А.В. Жуков, И.Х. Аветисов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: akkuzina@yandex.ru

СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОЧИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТРИ-(8-ОКСИХИНОЛЯТА) ГАЛЛИЯ

Синтезированы однофазные кристаллические образцы три-(8-оксихинолята) галлия (Gaq3) с чистотой 99,998 мас.%. Исследовано влияние условий синтеза: температуры и парциального давления пара 8-оксихинолина (P8.Hq) . на структурные и люминесцентные характеристики кристаллического Gaq3. Обнаружено, что увеличение P8-Hq приводит к изменению максимума спектров фотолюминесценции и объема элементарной ячейки. Ключевые слова: три-(8-оксихинолят) галлия, органические координационные соединения, органические люминофоры, люминесценция, точечные дефекты.

Электролюминесценция в органических материалах была обнаружена еще в 50-х гг. прошлого столетия. Однако перспектива практического применения данного явления стала возможна лишь после создания в 1987 г. первого эффективного светоизлучающего диода на основе органического электролюминесцентного координационного соединения три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3), положившего начало нового направления полупроводниковой электроники -органические светоизлучающие диоды (ОСИД -OLED).

Стремительное развитие новых поколений полупроводниковых устройств на основе органических электролюминофоров создает проблему развития фундаментальных основ для производства высокочистых органических полупроводниковых материалов. На сегодняшний день уровень чистоты около 5N (уровень примесей составляет 10-3 мас.%) для данных материалов принят за стандарт, тогда как в случае неорганических кристаллических полупроводников говорят о чистоте 6N-7N (уровень примесей - 10-4-10-5 мас.%). В этом случае значительным становится вклад в свойства материала дефектов нестехиометрии.

Нестехиометрия - отклонение от строгой периодичности в расположении частиц, составляющих решетку кристалла. Для реальных кристаллических веществ при температурах выше 0 К отклонение от стехиометрии является неизбежным вследствие термодинамических законов [1]. В OLED технологии при изготовлении тонких функциональных слоев органического полупроводникового материала методом вакуумного термического испарения формируются молекулярные кристаллы. На них распространяются те же термодинамические закономерности, что и на кристаллы неорганических веществ, т.е. в их структуре могут быть дефектные участки на уровне пропущенных единичных атомов. При определенных сравнительно низких концентрациях примесей дефекты нестехиометрии в органических молекулярных кристаллических материалах могут конкурировать по силе своего воздействия на функциональные свойства с дефектами, обусловленными примесями.

В свою очередь установление связи между условиями синтеза, получаемыми свойствами органических полупроводниковых материалов и электролюминесцентными характеристиками

светоизлучающих структур на их основе позволит сформулировать требования по примесной чистоте и дефектности при создании новых, высокоэффективных

органических функциональных материалов для OLED технологий.

Лидирующая позиция среди металлоорганических и органических веществ по значимости и частоте использования в OLED по-прежнему остается за три-(8-оксихинолятом) алюминия, благодаря его высоким люминесцентным и электронно-транспортным свойствам. Проявление нестехиометрии в кристаллических образцах Alq3 обсуждалось ранее в работе [2]. Три-(8-оксихинолят) галлия (Gaq3) является структурным аналогом Alq3. Как и Alq3, Gaq3 в зависимости от температуры синтеза может кристаллизоваться в виде 5 различных полиморфных модификаций [3]. Gaq3 обладает более высокими проводящими свойствами, по сравнению с Alq3, и является перспективным полупроводниковым материалом для формирования электронно-транспортного слоя OLED. Данная работа является развитием темы нестехиометрии в металлоорганических координационных соединениях.

Высокочистые образцы три-(8-оксихинолята) галлия (99,9980 мас.%, ICP-MS NexION 300D (Perkin Elmer, USA)) и 8-оксихинолина (99,9997 мас.%) были получены в результате сублимационной очистки исходных порошкообразных образцов.

При анализе нестехиометрии Gaq3 мы рассматривали его как квазибинарное соединение, состоящее из Ga в качестве координационного атома и 8-оксихинолина (8-Hq) в качестве основы лиганда Такое допущение позволило проводить контролируемый синтез Gaq3 в условиях бивариантного равновесия SGaq3V при фиксированной температуре и парциальном давлении пара 8-оксихинолина (P8-Hq) (Рис. 1).

Условия отжига при контролируемом P8-Hq подбирались таким образом, чтобы не происходило разложения 8-Hq и не протекал перенос Gaq3 через паровую фазу в холодную часть ампулы. Для достижения термодинамического равновесия из-за сравнительно низкой рабочей температуры и большого размера лиганда процесс отжига Gaq3 проводили в течение суток в вакуумированных ампулах (10-5 торр), помещенных в двухзонную печь (Рис. 1).

Отжиг при температуре 210°С по результатам РФА (Bruker Advance [1=1.54184 Á (Cu Ka), 20<35°]) позволил получить однофазный препарат Gaq3 a-полиморфной модификации, со значимо отличающимися параметрами кристаллической решетки для образцов, синтезированных при различном P8-Hq (Рис. 2).

lg Р. Н,

|Л \ i ----— ___ s. - - c*Jj - V

Т.-С \

S-Hq

i/т-

Рис. 1. Принципиальная схема отжига кристаллического Оад3 в условиях бивариантного равновесия SGaq3V при фиксированном давлении пара 8-Hq

0.5 I

№ |Ц. |юрр|

Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки кристаллического a-Gaqз, отожженного при различном Р^н и предполагаемая упаковка структуры a-Gaqз с вакансией атома Ga

Анализ спектров фотолюминесценции (ФЛ) (Fluorolog FL3-22 (Horiba Jobin Yvon)) показал небольшие изменения в люминесцентных характеристиках образцов Gaq3, отожженных при различном Р8-Н[: с повышением

P8-Hq максимум фотолюминесценции сдвигался в коротковолновую область (Рис. 3).

1вР«-н0< ¡торр|

Рис. 3. Зависимость фотолюминесцентных свойств кристаллического Gaq3, отожженного при различном Р8-^ (хвозб = 370 нм).

Систематическое снижение объема элементарной ячейки и гипсохромный сдвиг максимума длины волны ФЛ кристаллического Gaq3 при увеличении Р8-Щ коррелирует с ранее отмеченными изменениями, происходящими в кристаллах Ак[3 под действием паров 8-Н[ [2]. Как и в случае с А1[3 мы полагаем, что наблюдаемые эффекты можно объяснить, допустив образование вакансий в узлах Ga в кристаллической упаковке, то есть нарушением стехиометрии в сторону избытка лиганда (Рис. 2). Данная гипотеза противоречит общепринятым представлениям о молекулярных кристаллах как о строго стехиометрических фазах, однако она получает экспериментальное подтверждение уже на втором соединении подобного типа.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-32-00763.

Аккузина Алина Александровна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Долотова Екатерина Павловна, студентка 4курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Жуков Александр Васильевич, ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Аветисов Игорь Христофорович, профессор, д.х.н. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Ковтуненко П. В., Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. - М., Высшая школа, 1998.

2. Avetissov I. C. et al. Non-stoichiometry of tris (8-hydroxyquinoline) aluminium: is it possible? // CrystEngComm. -2016. - Т. 18. - №. 12. - С. 2182-2188.

3. Avetisov R. I. et al. Polymorphism of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum, gallium, and indium //Doklady Chemistry. - Springer US, 2014. - Т. 454. - №. Part 1. - С. 6-8.

Akkuzina Alina Alexandrovna*, DolotovaEkaterinaPavlovna, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Zhukov Aleksander Vasil 'jevich, Avetissov Igor Christophorovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: akkuzina@yandex.ru

STRUCTURAL AND SPECTRAL PROPERTIES OF HIGH PURE CRYSTAL COMPLEX TRIS-(8-HYDROXYQUINOLINE) GALLIUM

Abstract. A single-phase high pure (99.998wt%) tris(8-hydroxyquinoline) gallium (Gaq3) crystalline samples were synthesized under controlled temperature and 8-hydroxyquinoline partial pressure (P8-Hq). The influence of P8-Hq on structural and luminescent characteristics of Gaq3 crystalline samples was examined. It was found out that the P8-Hq increase resulted in hypsochome shift of photoluminescent maximum and decrease of cell volume of crystalline Gaq3.

Key words: tris(8-hydroxyquinoline) gallium, organic coordination compounds, organic phosphors, luminescence, point defects.