CC BY
47
УДК 535.37:538.958:54-482
А.А. Аккузина*, Н.Н. Козлова, А.А. Горнак, А.В. Хомяков, Е.Н. Можевитина, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: akkuzina@yandex.ru
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОЧИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО 8-ОКСИХИНОЛЯТА ЛИТИЯ
Синтезированы высокочистые порошкообразные образцы 8-оксихинолята лития (Liq). Исследованы их структурные и люминесцентные характеристики. Обнаружены две отличающиеся по люминесцентным свойствам фазы, которые были проассоциированы с различными полиморфными модификациями 8 -оксихинолята лития по аналогии с три-(8-оксихинолятом) алюминия.
Ключевые слова: 8-оксихинолят лития, органические координационные соединения, органические люминофоры, полиморфизм, люминесценция.
В последние годы полупроводниковая органическая электроника сделала стремительный рывок. В значительной степени это произошло благодаря широкому распространению органических светоизлучающих диодных (ОСИД - OLED) устройств, которые применяются в системах отображения информации - дисплеях, информационных табло, осветительных системах.
Большая часть основных технических параметров OLED устройств зависит от функциональных материалов, которые используются при их изготовлении. И в первую очередь это относится к материалам эмиссионного слоя - органическим электролюминофорам. Перспективными
соединениями для формирования эмиссионных слоев OLED являются низкомолекулярные соединения, которые имеют преимущества при изготовлении наноразмерных слоев OLED структур, осаждаемых методом вакуумного термического напыления, и отличаются высокими светотехническими
характеристиками.
Наибольшее распространение к настоящему времени получили координационные соединения на основе органического лиганда и координационного атома. В качестве координационного атома в подавляющем большинстве случаев используются атомы металлов. Такие координационные соединения в OLED технологии принято называть металлоорганическими комплексами. Поскольку OLED устройство является полупроводниковым устройством, то к составляющим его материалам предъявляются те же требования, что и к классическим неорганическим полупроводникам [1]. И в первую очередь это относится к чистоте материала. В данном случае речь идет о фазовой чистоте и чистоте по примесным элементам.
Особенность металлорганических комплексов заключается в возможности кристаллизоваться в нескольких полиморфных модификациях, которые при определенных условиях ухудшают фазовую чистоту основного рабочего материала. Фазовые примеси наряду с чистотой по примесных элементам используемого органического полупроводника
оказывают существенное влияние на основные светотехнические характеристики OLED устройства.
Выявление связи между условиями синтеза, получаемой примесной и фазовой чистотой, с учетом полиморфизма металлоорганического комплексного соединения, и электрофизическими свойствами изготовленной на его основе органической светоизлучающей структуры является необходимым условием успешной разработки технологии высокоэффективных OLED устройств.
Интерес исследователей к комплексам 8-оксихинолина появился после открытия Тангом и сотрудниками высоких электролюминесцентных свойств три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3) в составе органической диодной структуры [2]. Данное открытие в совокупности с относительно недорогим и доступным синтезом Alq3 задало направление поиска высокоэффективных органических материалов применительно к OLED устройствам. Для высокочистого кристаллического Alq3 установлено 5 полиморфных модификаций отличающихся как по структуре, так и по спектрально-люминесцентным характеристикам [3].
8-оксихинолят лития (Liq) нашел широкое применение в качестве электронно-инжекционного слоя в составе OLED [4]. Известны применения его как эмиссионного материала голубого цвета свечения [5], который является наиболее проблемным в OLED технологии. Однако комплексные исследования спектральных, люминесцентных и структурных свойств данного соединения в литературе не описаны, тогда как именно понимание природы вещества и ее связь с технологическими процессами синтеза данного материала позволит получить необходимую информацию для формирования высокоэффективных OLED приборов.
Высокочистый Liq (99,9991 и 99,9997 мас.%, ICP-MS NexION 300D (Perkin Elmer, USA)) был получен в результате вакуумной сублимации (р = 3*10-5 Па) исходного порошкообразного образца (99,9795 мас.%), синтезированного по реакции (pH = 10, t = 50°C): LiOH + C9H7ON = C9H6ONLi + H2O (1)
Г Liq (суб(1)) 99,9997 мае.! Liq(cy6(2)) 99,9991 мас.^ " L1 q (и сх)" 99 ;57К ма сЖ
4-
Вс Ма А1 К 5с V Мп Со Си Ег № № У ЫЬ Ни Р(1 Сс1 5п Тс Ва Сс N(1 Еь ТЬ Но Тт 1_и Та Ие 1г Аь Т1 Б| и
Рис. 1. Распределение примесных элементов в различных препаратах Ыд по данным ТСР-М8, мас.%
В ходе сублимационной очистки (Рис. 1) выделено две фракции 8-оксихинолята лития, осажденных на трубке-приемнике при более высокой (Liqсуб(2)) и более низкой (Liqсуб(1)) температуре. По различному цвету свечения при УФ возбуждении данные фракции мы проассоциировали с различными полиморфными модификациями кристаллического Liq по аналогии с Alq3.
« 1,0-1
Liq™x суб(2)
Л
700
Анализ спектров люминесценции исходного 8-оксихинолята лития, вакуумно-высушенного после
/т • исх\
стадии «мокрого» синтеза (Liq ), и десублимированных порошков (Liq°y6(2)) и (Liq°y6(1)) показал, что освобожденный от примесей посторонних органических фаз 8-оксихинолят лития W-moA-= 472 и 482 нм) демонстрирует батохромный сдвиг спектральной полосы относительно спектра исходного порошкообразного образца Liq =
447 нм) (Рис. 2).
Анализ кинетики затухания фотолюминесценции (ФЛ) сублимационно очищенных порошков при соответствующей длине волны максимума фотолюминесценции А^,, (Рис. 2) показал, что кривая кинетика затухания ФЛ удовлетворительно описывается двумя экспонентами, что указывает на наличие в материалах двух типов центров свечения с быстрым и медленным затуханием. Обнаружено, что со смещением люминесценции Liq в синюю область по аналогии с Alq3 время жизни быстрозатухающих (т1) и долгозатухающих (т2) центров снижается (Таблица 1).
Колебательные спектры (ИК - Tensor-27 и КРС -Ocean Optics, QE65000) образцов Liq4*™ и Liq4*5® значимых различий не выявили (Рис. 3), однако полностью подтвердили структуру
кристаллического Liq, описанную в литературе [6]. Отсутствие различий в колебательных спектрах указывает на возможную существенную структурную аналогию двух полиморфов, как это наблюдается для а- и в- Alq3 [4].
время, нс
Рис. 2. Фотолюминесцентные свойства различных препаратов Ыд: спектры фотолюминесценции при Хвозб =
370 нм и Т=300К (а) и кинетика затухания фотолюминесценции на длинах волн 472 нм (Ыдсуб(1) ) и 482 нм (Ь1ясуб(2) ) (б).
Таблица 1. Результаты обработки кинетики затухания ФЛ с использованием уравнения Y = А1 х ехр (-х / т1) + А2 х ехр
(-х / т2) + У0
Образец ^■rnuL, нм Y0 A1 т1, нс A2 т2, нс
P-Alq3 518 6,7±0,19х10-3 0,14±0,01 8,09±0,42 0,84±9,2х10-3 24,26±0,14
a-Alq3 501 4,0±0,12х10-3 0,38±0,01 5,86±0,24 1,06±1,1х10-2 18,28±0,09
Liq^^2"1 482 2,7±0,15х10-3 9,60±0,81 1,26±0,03 0,93±1,3х10-3 25,97±0,04
Liq^41,1 472 3,2±0,12х10-3 94,98±3,62 0,84±0,01 0,43±1,3х10-3 20,97±0,07
Волновое число, см 1
Рис. 3. Инфракрасный спектр пропускания (вверху) и спектр комбинационного рассеяния света (внизу) высокочистого
кристаллического люминофора Liq^5*1'.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-32-00763.
Аккузина Алина Александровна, аспирантка кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Козлова Наталья Николаевна, студентка 4курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Горнак Анастасия Андреевна, студентка 4 курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Аветисов Игорь Христофорович профессор, д.х.н. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Девятых Г. Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ. - Наука, 1981.
2. Tang C.W., et al. Organic electroluminescent diodes //Appl. Phys. Lett. - 1987. - Т. 51. С. 913-915.
3. Avetisov R. I. et al. New hybrid materials for organic light-emitting diode devices //Russian Microelectronics. -2014. - Т. 43. - №. 8. - С. 526-530
4. Park S. et al. Work function reduction using 8-hydroxyquinolinolato-lithium for efficient inverted devices //Chemical Physics Letters. - 2016. - Т. 652. - С. 102-105
5. Kim Y., Lee J. G., Kim S. Blue Light - Emitting Device Based on a Unidentate Organometallic Complex Containing Lithium as an Emission Layer //Advanced Materials. - 1999. - Т. 11. - №. 17. - С. 1463-1466
6. Bhagat S. A. et al. Synthesis and characterization of pure and Li+ activated Alq3 complexes for green and blue organic light emitting diodes and display devices //Luminescence. - 2014. - Т. 29. - №. 5. - С. 433-439.
Akkuzina Alina Alexandrovna*, KozlovaNatalya Nikolaevna, Gornak Anastasia Andreevna, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Mozhevitina Elena Nikolaevna, Avetissov Igor Christophorovich.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: akkuzina@yandex.ru
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF HIGH PURE CRYSTALLINE 8-HYDROXYQUINOLATOLITHIUM
Abstract
The high pure powders 8-hydroxyquinolatolithium (Liq) were synthesized. Their structural and luminescent properties were studied. The two crystalline phase were determined resulted from different fluorescent properties. We attributed these phases with different polymorphic modifications of 8-hydroxyquinolato lithium by analogy with tris(8-hydroxyquinoline) aluminum.
Key words: 8-hydroxyquinolatolithium, organic coordination compounds, organic phosphors, polymorphism, luminescence.
