CC BY
17
УДК 661.143:547
А. Г. Чередниченко, Р. И. Аветисов, А. А. Аккузина, И. Х. Аветисов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ ТРИ-(8-ОКСИХИНОЛЯТОВ) АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВ
Ключевые слова: координационные соединения, органические люминофоры, ОСИД-технология.
Исследованы процессы синтеза и очистки три-(8-оксихинолятов) алюминия, галлия и индия для использования в ОСИД-технологии. Определены условиям ведения процесса синтеза и даны практические рекомендации по его осуществлению.
Keywords:metalls complex, organics luminophor, OLED-technology.
The processes of preparation and purification of tris-(8-hydroxyquinolinate) aluminium, gallium and indium were studied. The reaction conditions were determineted.
Введение
Координационные соединения алюминия, галлия и индия с органическими лигандами нашли практическое применение в различных областях науки и техники [1]. Заметное место среди этих соединений занимают комплексы с 8-оксихинолином и его производными [2]. Одним из перспективных направлений использования этих соединений, благодаря их люминесцентным свойствам, является технология органических электролюминесцентных устройств (OLED) [3]. Действительно, три-(8-оксихинолят) алюминия (III) в настоящее время применяется для формирования эмиссионных, матричных и электронотранспортных слоев светоизлучающих устройств различного назначения [4]. В рамках создания отечественной технологической базы производства материалов различного функционального назначения для OLED-технологии нами был изучен процесс синтеза и очистки три-(8-оксихинолятов) алюминия, галлия и индия.
Экспериментальная часть
Для разработки схемы синтеза высокочистых электролюминесцентных препаратов на основе три-(8-оксихинолятов) алюминия, галлия и индия был использован процесс взаимодействия хлоридов или нитратов соответствующих металлов с 8-оксихинолоном в органических и водно-органических средах:
3C9H7ON + MX3 = (C9H4ON)aM¿+ 3HX (1)
где M=Al, Ga, In; X=NO3-, Cl-.
Существуют различные варианты проведения этой реакции, отличающиеся использованием разных исходных веществ, реакционных сред, условий ведения процесса (рН-среды, температурный режим, перемешивание и т.д.), а также условиями выделения и очистки получаемого продукта.
Отработку различных вариантов синтеза проводили на примере получения три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3). В эксперименте
варьировались растворитель, температура синтеза и показатель рН среды (Таблица 1). В ходе реакции комплексообразования наблюдали выпадение желто-зелёного осадка. Для полноты осаждения раствор отстаивали в темноте в течение 72 часов. После этого осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и дважды промывали изопропиловым спиртом. После фильтрования осадок подсушивали на вакуум-фильтре в течение 30 минут и в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50 оС и остаточном давлении 30-40 мм.рт.ст. в течение 6 часов.
Таблица 1 - Результаты синтеза три-(8-оксихинолята) алюминия
№ Растворитель По- Вре- Вы-
опы- (температура ка- мя ход ,
та раствора) зате син- %
ль теза,
рН мин
А1 изо-СзН70Н (50°С) 7 30 80,0
А2 изо-СзН70Н (50°С) 10 30 64,2
А3 изо-С3Н70Н (25°С) 7 60 90,1
А4 изо-С3Н70Н (25°С) 10 60 74,5
А5 изо-СзН70Н (25°С) 7 1440 71,3
А6 Смесь изо-С3Н70Н: 7 1440 71,1
С2Н50Н=4:1 (25°С)
А7 изо-СзН70Н (25°С) 10 1440 62,5
А8 Смесь изо-С3Н70Н: 10 1440 61,4
С2Н50Н=4:1 (25°С)
А9 изо-СзН70Н (40°С) 7 30 83,2
А10 изо-С3Н70Н (40°С) 10 30 69,3
А11 изо-СзН70Н (40°С) 7 60 86,3
А12 изо-СзН70Н (40°С) 10 60 70,2
Примечание. Выход рассчитывался на загрузку нитрата алюминия. Регулирование показателя рН среды осуществляли за счет добавления водного раствора аммиака в реакционную массу.
В ходе синтеза образуется технический продукт, содержащий большое количество примесей. Для очистки три-(8-оксихинолята)
алюминия были использованы несколько методик (табл. 2). Процессы перекристаллизации органических соединений (метод О1) и экстракции примесей из целевого продукта (метод О2) достаточно подробно описаны в литературе [6].
Таблица 2 - Условия оксихинолята) алюминия
очистки три-(8-
№ п/п Технология очистки
О1 Растворение АЦ3 в горячем этаноле с фильтрованием, упариванием 70 % растворителя, добавлением н-гексана, охлаждением и фильтрацией осадка целевого продукта. Выход 70- 75 %.
О2 Растворение примесей в н-гексане при кипячении с последующим горячим фильтрованием целевого продукта. Выход 90-93%.
О3 Сублимационная очистка со ступенчатым нагревом до температуры 90, 150, 190 и 280°С с выдержкой до 1 часа при каждой температуре и давлении Р=10-3 Па. Выход 30-35 %.
О4 Отгонка органических примесей при температуре 160°С и остаточном давлении Р=10-3 Па. Выход 85-90 %.
Сублимационную очистку (метод очистки О3) проводили в условиях динамического вакуума на специально изготовленной лабораторной установке. Экспериментально было установлено, что для эффективной сублимационной очистки препаратов процесс необходимо проводить ступенчато в четыре стадии. Режимы ступенчатого нагрева и выдержки приведены в таблице 2. Очищенный продукт кристаллизовался на трубке-приёмнике в виде тонких прозрачных игл с характерной огранкой. Технологический выход три-(8-оксихинолята) алюминия на стадии сублимационной очистки составил 30-35 % от массы загруженного продукта.
Вакуумную отгонку примесей (метод очистки О4) проводили в вакуумной камере при остаточном давлении 1х10-3 Па и температуре 160°С в условиях динамической откачки. При этом отгоняли все примесные органические соединения, препарат извлекали и проводили аналитические измерения.
Обсуждение результатов
В ходе экспериментов нами было проведено более 50 опытов с различными комбинациями условий синтеза и методов очистки конечного продукта. Анализ качества синтезированных продуктов проводился методами оптической люминесцентной микроскопии (ОЛМ), люминесцентной спектроскопии (ЛС) и рентгенофазового анализа (РФА). В результате исследования спектральных характеристик и данных рентгенофазового анализа было показано, что в зависимости от условий синтеза получаются две основные группы три-(8-оксихинолята) алюми-
ния, обладающих определенными свойствами. Для первой группы продуктов, синтез которых проводили при рН=10,0; максимум пика фотолюминесценции соответствует длине волны 511+4 нм. Во втором случае синтез проводили при рН=7,0 и максимум пика фотолюминесценции соответствует длине волны 500+4 нм. Исходя из возможного полиморфизма три-(8-оксихинолята) алюминия и свойств отдельных фаз, можно предположить, что первая группа в основном состоит из а- и р- модификаций, в то время как во второй группе уже заметно присутствие 5- (у) фазы, на основе /ас-изомеров [7].
Условия синте)а и очистки
А2-04 ¡ЛЫО вакуум
А4-02 иН=10
А,Т=508.2 нм С=99.992 об.%
0)311
и
А,7=513.6 нм С=99.993 об.%
А1-01 рН=10 этанол
А1-01
рН-7
уганол
Рис. 1 - Примеры качественных показателей синтезированных и очищенных различными методами образцов А^з
При этом по данным оптической люминесцентной микроскопии фазовая чистота люминофоров (рис.1) у образцов, очищенных экстракционным методом в н-гексане (О2), неожиданно оказалась выше, чем у препаратов, перекристаллизованных из этанола (О1), а интенсивность фотолюминесценции порошков возрастала при повышение температуры стадии синтеза с 25 до 50°С. Очевидно этот факт связан с уменьшением количества примесных фаз в анализируемых образцах. Кроме того для экстракционной очистки был зарегистрирован самый высокий технологический выход.
По результатам исследований была разработана общая схема синтеза три-(8-оксихинолята) алюминия, где в качестве растворителя используется изопропанол. Технологический процесс состоит из четырех основных стадий:
1. Стадия подготовки сырья (очистка 8-
оксихинолина и изопропилового спирта)
2. Стадия синтеза (реакция синтеза и выделение полученного продукта фильтрованием)
3. Стадия очистки целевого продукта (промывка растворителем, очистка, выделение чистого продукта)
4. Стадия выпуска готового продукта (сушка, анализ качества и фасовка готового продукта)
Процесс синтеза рекомендуется вести при температуре 55±5°С; показателе рН среды около 10,0 и непрерывном перемешивании. Для полноты выделения осадка целевого продукта реакционную смесь необходимо выдерживать в течение 72 часов в темноте, а затем фильтровать и дважды промывать на фильтре изопропанолом и н-гексаном. Очистку синтезированного три-(8-оксихинолята) алюминия следует проводить методом экстракции примесей в н-гексане. В случае необходимости синтезированный продукт может быть дополнительно очищен методом сублимации в глубоком вакууме (О3).
Выявленные на примере получения три-(8-оксихинолята) алюминия закономерности были использованы для синтеза три-(8-оксихинолятов) галлия и индия. В аналогичных условиях технологический выход на стадии синтеза составил
70,5% и 71,3 % для три-(8-оксихинолятов) галлия и индия соответственно.
Выводы
Выявленные закономерности и
разработанная принципиальная схема были использованы для создания опытной установки синтеза и очистки три-(8-оксихинолятов) алюминия, галлия и индия с последующим применением полученных продуктов в технологии изготовления органических светоизлучающих устройств (OLED).
Литература
1. F. So, Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. CRC Press, New York, 2010, 568 р.
2. A.J. Lees, Photophisics of organometallics. Springer, Berlin, 2010, 239 р.
3. K. Mullen, U. Scherf, Organic Light-Emitting Devic-es.Wiley -VCH, 2006, 472 p.
4. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Деком, Н.Новгород, 2011, 359 с.
5. А.Ю. Зиновьев, А.Г. Чередниченко, И.Х. Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, 2010. 62 с.
6. Б.И. Степанов, Введение в химию и технологию органических красителей, Химия, Москва, 1984, 592 с.
© А. Г. Чередниченко- к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru; Р. И. Аветисов - к.х.н., научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, armoled@mail.ru А. А. Аккузина - асп. той же кафедры; И. Х. Аветисов - д.х.н., профессор, зав. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, igor_avetisov@mail.ru.
© A. G. Cherednichenko - candidate of chemical sciences, postdoctoral lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru; R. 1 Avetisov - candidate of chemical sciences, postdoctoral research fellow D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, armoled@mail.ru; A. A. Akkuzina - postgraduate D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, akkuzina@mail.ru; I. Ch. Avetissov - professor, doctor of chemistry, head of a chair D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, igor_avetisov@mail.ru.
