CC BY
21
УДК 661.783/.789: 661.143
А. А. Аккузина*, Р.Р. Сайфутяров, А.В. Хомяков, Р.И. Аветисов, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: akkuzina@yandex.ru
К ВОПРОСУ О ДЕФИЦИТЕ АЛЮМИНИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ТРИ(8-ОКСИХИНОЛЯТЕ) АЛЮМИНИЯ
Аннотация
Экспериментально установлена зависимость давления пара 8-оксихинолина (8-Hq) в интервале температур 386-482 К. Синтезированы кристаллы три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3) при контролируемом давлении пара 8-Hq в интервале 0.027-6.45 Торр. Исследовано влияние давления пара 8-оксихинолина на структурные и люминесцентные характеристики кристаллического Alq3. Впервые показано, что увеличение Ps-Hq приводит к закономерному изменению фотолюминесцентных и структурных характеристик.
Ключевые слова: люминесценция, металлокомплексные соединения, отжиг в парах, точечные дефекты, полиморфизм в органических люминофорах.
Исследования свойств три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3) ведутся уже давно. Особую популярность данный металлокомплекс приобрел после обнаружения его интенсивной электролюминесценции в составе двухслойного светоизлучающего устройства в 1987 г [1]. На фоне синтезируемых новых и порой более эффективных органических полупроводников интерес к три-(8-оксихиноляту) алюминия не ослабевает.
Alq3 является одним из широко применяемых материалов для OLED технологии. В коммерческих предложениях обычно указывается чистота по неорганическим примесям для сублимированного три-(8-оксихинолята) алюминия (не выше 99,995 мас.%), но не говорится о его фазовой чистоте, включая полиморфные фазы. Известно, что в зависимости от температуры Alq3 существует в виде нескольких полиморфных модификаций [2], число и температуры полиморфных переходов по данным разных авторов значительно расходятся. Абстрагируясь от чистоты препарата, это противоречие можно объяснить условиями синтеза и составом соединения с учетом отклонений от стехиометрии, что является распространенным случаем для неорганических кристаллических фаз.
С точки зрения химии твердого тела Alq3 принято считать молекулярным кристаллом. Считается, что молекулярные кристаллы имеют фиксированный стехиометрический состав [3]. Но так как на Alq3 распространяются термодинамические
закономерности, характерные для кристаллов неорганических веществ, то можно предположить, что явление нестехиометрии должно проявляется и в этом кристаллическом материале. Однако до настоящего времени явление нарушения кристаллической структуры на уровне точечных дефектов, присущее неорганическим веществам, не обсуждалось применительно к кристаллическим фазам на основе органических металлокомплексных соединений. В настоящей работы мы попытались дать ответ на вопрос: «Возможно ли нарушение стехиометрии в кристаллах Alq3 ?».
При исследовании нестехиометрии в случае бинарного соединения, кристалл синтезируют в бивариантных (лвУ) или моновариантных ^аВЬУ) условиях [4]. Однако АЦ3 - многокомпонентное химическое соединение, состоящее из Н, С, О, К, и А1. На практике нельзя зафиксировать четыре интенсивных термодинамических параметра, чтобы контролировать бивариантное равновесие SAlqзV и синтезировать однофазный препарат. Решением проблемы является рассмотрение АЦ3 как квазибинарного соединения, состоящего из А1 в качестве координационного атома и 8-оксихинолина (8-Hq) в качестве лиганда. В этом случае можно отжигать АЦ3 при фиксированной температуре и парциальном давлении 8-Щ (Рв-Ид).
8-оксихинолин - один из самых распространённых реагентов в аналитической химии. Существует монография, в которой подробно рассматриваются его свойства, методы синтеза и очистки [5], однако исчерпывающая информация о зависимости давления паров 8-оксихинолина от температуры в литературе отсутствует.
Исследование зависимости Рв-Ид= /(Г) проводили методом нуль-манометра Бурдона в интервале температур 386-482 К (Рис. 1). Сопоставление полученных нами данных с результатами давлений сублимации 8-Нд [6] в интервале температур 298.18303.45 К позволило определить температуру плавления 8-^ (350.7±0.7 K для 8-^ с чистотой 99.999 мас.%), которая согласуется с литературными данными (345.74±0.15 К для 8-^ с чистотой 99.5 мас.% [7], 348±2 К для 8-Щ с чистотой 99.8 мас.% [8]). По зависимости 1пР = /(1/Т) была определена энтальпия испарения 56.9±0.8 кДжмоль-1, и
энтальпия сублимации 89.5±0.9 кДжмоль-1 по данным [6] и рассчитана теплота плавления 32.6±1.7 кДжмоль-1
Рост кристаллов с контролируемым Рв-Ид осуществлялся в вакуумированной ампуле из кварцевого стекла (10-5 Торр), помещенной в двухзонную печь сопротивления (Рис. 2).
У 4
1 " 2
О О."
с -2
T =539.8 K
T =350.7 K
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
1000 /т, к-1
Слева - Рис. 1. Зависимость парциального давления 8-оксихинолина от обратной температуры: 1 - данные по испарению, полученные методом нуль-манометра Бурдона; 2 - данные по сублимации, полученные эффузионным методом Кнудсена [6]
Создав необходимый градиент температуры в печи, были выращены кристаллы АЦ3, которые конденсировали на стенках ампулы в зоне фиксированной температуры 210±5°С (табл.1).
Справа - Рис. 2. Принципиальная схема роста и отжига кристаллов ЛЦэ в условиях бивариантного равновесия 5 лщзУ при фиксированном парциальном давлении 8-Hq
Исследования проводились на сублимированных препаратах Alq3 и 8-Hq с чистотой по неорганическим примесям >99,998 и >99.999 мас.% (ICP-MS NexION 300D (Perkin Elmer, USA)), соответственно.
Таблица 1. Условия синтеза выращенных кристаллов
№ образца Ткрист.Alq3, С ±5 х, час Ts-Hq, °С P, Torr ln P, [Torr]
1 210±5 55 -* -
3 210±5 66 42 0.027 -3,612
5 205±6 47 67 0.337 -1,088
11 208±5 63 117 6.449 1,864
" Условия конгруэнтной сублимации
По данным РСА (Bruker APEX2 DUO CCD [X = 0.71072 Ä (MoKa), 20<56°]) все синтезированные кристаллы относились к пространственной группе P и были идентифицированы как ß-Alq3. Помимо того,
что кристаллы, выращенные при различных давлениях 8-Hq, имели различный габитус (Рис. 3), мы зафиксировали значимое изменение в объеме элементарной ячейки (табл.2) с минимумом при Рв-Ид- = 0.027 торр.
Таблица 2. Структурные параметры кристаллов ЛЦэ, выращенных при различных парциальных давлениях 8-
оксихинолина (см. табл. 1)
№ образца 1 3 5 11
Пространственная группа P P P P
a, Ä 8.3860(7) 8.3772(11) 8.3856(12) 8.3904(12)
b, Ä 10.1855(9) 10.1756(14) 10.1819(15) 10.1867(15)
c, Ä 13.0426(11) 13.0177(18) 13.0299(18) 13.0305(18)
a, ° 108.366(2) 108.388(3) 108.391(3) 108.368(3)
ß, ° 97.052(2) 97.135(3) 97.055(3) 97.106(3)
Y, ° 90.124(2) 90.025 90.076(3) 90.052(3)
Z 2 2 2 2
Объем эл. ячейки, Ä3 1048.31(16) 1043.93(19) 1046.75(25) 1047.92(20)
R-фактор, % 6.92 4.83 5.51 4.98
Аналогичный минимум наблюдался и при анализе спектров фотолюминесценции кристаллов (рис.4), когда максимум длины волны фотолюминесценции сдвигался от 519 нм для кристаллов Р-АЦ3, выращенных в условиях конгруэнтной сублимации до 505-508 нм для кристаллов, выращенных при повышенном давлении 8-Hq (Рис. 4).
Полученные результаты можно объяснить формированием термодинамически равновесной кристаллической структуры, которая в зависимости от Р8-Ид приводит к изменению числа атомов Al при постоянном количестве лигандов в кристаллической структуре.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ 14-13-01074.
6-
Рис. 3. СЭМ-изображения монокристаллического АЦ3, выращенного при Т = 210°С и Р«-я«= 6.45 торр (слева) и полученного в условиях конгруэнтной сублимации (справа).
519 nm 505 nm
507 nm 508 nm
P, Torr
конгруэнтная сублимация
.027
500 550 600 650 Wavele ngth, nm
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции кристаллов АЦ3, выращенных при 210 ± 8 °С при различных парциальных давлениях 8-Hq (Хвозб = 370 нм).
400 450
700
Аккузина Алина Александровна аспирант кафедры химии и технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сайфутяров Расим Рамилевич аспирант кафедры химии и технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Аветисов Роман Игоревич к.х.н., н.с. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Аветисов Игорь Христофорович д.х.н, профессор кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Tang C.W., Van Slyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 51. P. 913-915.
2. Avetisov R. I., Akkuzina A. A, et al. Polymorphism of Tris(8-hydroxyquinoline) Aluminum, Gallium, and Indium // Doklady Chemistry. 2014. V. 454. Part 1. P. 6-8.
3. Ковтуненко П.В., Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. - М., Высшая школа, 1998. - 352 с.
4. Крегер Ф., Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969. - 654 с.
5. Виноградов А.В., Елисов С.В. Оксихинолин. - М., Наука, 1979. - 329 с.
6. Ribeiro Da Silva M.A.V., Monte M.J.S., Matos M.A.R. Entalpies of combustion, vapour pressures, an entalpies of sublimation of 8-hydroxyquinoline, 5-nitro-8- hydroxyquinoline, and 2-methyl-8-hydroxyquinoline. // J. Chem. Thermodynamics. 1989. V. 21. P. 159-166.
7. Wang Shao-Xu et al. Thermodynamic Study of 8-Hydroxyquinoline by Adiabatic Calorimetry and Thermal Analysis // Chinese Journal of Chemistry. 2008. V. 26. P. 2016-2020.
8. http://www.odysseychem.net/products/148-24-3.htm (дата обращения: 20.05.2015)
Akkuzina Alina Aleksandrovna*, Sayfutyarov Rasim Ramilevich, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Avetissov Roman Igorevich, Avetissov Igor Christophorovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: akkuzina@yandex.ru
TO THE PROBLEM OF ALUMINUM DEFICIT IN TRIS-(8-HYDROXYQUINOLINATO) ALUMINIUM CRYSTALS
Abstract
The temperature dependence of the of 8-hydroxyquinoline (8-Hq) vapor pressure in 386-482 K temperature range was determined by Burdon manometer technique. Alq3 crystals were synthesized under 8-Hq controlled partial pressure of 0.0276.449 Torr. The effect of 8-Hq vapor pressure on structural and luminescence characteristics of crystalline Alq3 was stidied. It was shown that the P8-Hq increase resulted to accepted changes in photoluminescence and structural characteristics.
Key words: luminescence, metal complexes, annealing in the vapor, band defects, organic phosphors polymorphism.
