CC BY
19
УДК 547-386:54-482:544.22.022.342
Аккузина А.А., Козлова Н.Н., Аветисов Р.И., Аветисов И.Х.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТРИ (8-ОКСИХИНОЛЯТА) ГАЛЛИЯ
Аккузина Алина Александровна, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: akkuzina@yandex.ru;
Козлова Наталья Николаевна, обучающийся кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Роман Игоревич, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Синтезированы высокочистые препараты три (8-оксихинолята) галлия (99,997 мас.%) при температуре 523 К и различном давлении пара 8-оксихинолина в интервале 10-2 - 4Х102 Па. Исследовано влияние условий синтеза на химическую активность полученных кристаллических образцов в процессе их растворения в хлороформе. Установлено, что повышение давления пара 8-оксихинолина при синтезе приводит к снижению химической активности, оцениваемой по скорости растворения три-(8-оксихинолята) галлия.
Ключевые слова: три (8-оксихинолят) галлия, химическая активность, точечные дефекты.
INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON CHEMICAL ACTIVITY OF CRYSTALLINE TRIS (8-HYDROXYQUINOLINATO) GALLIUM
Akkuzina A.A., Kozlova N.N., Avetisov R.I., Avetissov I.C.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
High-purity preparations of tris (8-hydroxyquinolinato) gallium (99.997 wt%) has been synthesized at 523 k and different vapor pressure of 8-hydroxyquinoline in the range of 10-2 - 4Х102 Pa. The synthesis conditions influence on the chemical activity of the obtained crystalline samples has been studied by dissolving in chloroform. It has been established that an increase in the vapor pressure of 8-hydroxyquinoline during synthesis has led to a decrease to the chemical activity measured as a dissolution rate of the tris (8-hydroxyquinolinato) gallium.
Keywords: tris (8-hydroxyquinoline) gallium, chemical activity, point defects.
В последнее десятилетие органическая при Т > 0 К в кристаллической фазе сложного
электроника стремительно развивается в различных химического состава неизбежно возникновение
областях техники [1]. В особенности впечатляющие атомных «точечных» дефектов [3], предельная
результаты были достигнуты в технологии концентрация которой определяется границами
органических светоизлучающих диодных структур - области гомогенности кристаллической фазы. Хотя
OLED. Проблема устойчивости эмиссионных область гомогенности для большинства соединений
материалов, существенного тормозящая ее прогресс, очень мала (от 0,1 до 0,001 мол.%), функциональные
была решена за счет использования материалов с структурно-чувствительные свойства (люминесценция,
чистотой 4N и выше. Дальнейшее улучшение электропроводность, микротвердость и т.п.)
функциональных свойств материалов возможно на кристаллической фазы в этом диапазоне составов
базе фундаментальных исследований органических могут измениться на порядки величин.
полупроводников в рамках химии твердого тела. Ранее нами были получены экспериментальные
Ни для кого не секрет, что прогресс сложных данные, позволяющие рассматривать органические
неорганических полупроводников (ABV, AB) полупроводники и, в частности, три (8-оксихинолят)
напрямую связан с исследованиями точечных алюминия (Alq3), как кристаллическое соединение, в
дефектов на основе собственных компонентов - котором могут формироваться дефекты
дефектов нестехиометрии, образующихся в нестехиометрии [4]. Кристаллические препараты а-
неорганическом кристаллическом материале в Alq3, синтезированные при фиксированной
процессе синтеза [2]. В случае же органических температуре и разном давлении пара
полупроводников проблема нестехиометрии к лигандообразующего компонента (8-оксихинолина (8-
настоящему времени практически не рассматривается. Hq)), проявляли значимые различия в
Это можно объяснить противоречивыми взглядами люминесцентных и структурных свойствах. Также
специалистов в области органического синтеза и было обнаружено, что условия синтеза влияют на
ученых-материаловедов на природу кристаллических скорость деградации спектрально-люминесцентных
фаз на основе химических соединений. Согласно характеристик [5]. Данное поведение было объяснено
законам классической химической термодинамики, формированием атомных дефектов, а именно,
вакансий в узлах координационного Al, присутствие которых повышает устойчивость спектрально-люминесцентных характеристик относительно воздействия ксеноновой лампы в процессе измерения спектров фотолюминесценции препаратов Alq3 на воздухе.
Три (8-оксихинолят) галлия (Gaq3), так же, как и Alq3, известен как эмиссионный материал зеленого цвета. Однако его электронно-транспортные свойства заметно лучше свойств Alq3 [1]. Известно, что химическая активность кристаллических препаратов зависит от наличия структурных дефектов, в том числе дефектов нестехиометрии [7]. В настоящей работе мы исследовали влияние условий синтеза на химическую активность кристаллических препаратов Gaq3 в процессе его растворения в хлороформе (CHCl3).
Три (8-оксихинолят) галлия был синтезирован по методике, описанной в [6]. Сублимационно очищенный Gaq3 (99,997 мас.%, МС-ИСП, NexION 300D, Perkin Elmer, USA) и 8-Hq (99,998 мас.%, МС-ИСП, NexION 300D, Perkin Elmer, USA) загружали в ампулу из кварцевого стекла, которую вакуумировали до давления остаточных газов
10-3 Па и герметично запаивали. Отжиг препаратов проводили по схеме (Рис.1), описанной в [7] при температуре 523 К в интервале P8-Hqe[10-2; 4х 102] Па.
Рис.1 Схема высокотемпературного синтеза в пределах области существования a-Gaqз при Т=523 К и различном давлении пара 8-оксихинолина.
Одинаковые навески препаратов три (8-оксихинолята) галлия, полученных при различных Р8-щ: a-Gaq3(I) -синтезированный в условиях
конгруэнтной сублимации (P8-Hq ~ 10- Па) и a-Gaq3(II), полученный при P8-Hq = 3х103 Па, помещали в специально изготовленную из стекла кювету, которая имела две лунки диаметром по 2 мм и глубиной 1 мм. Каплю хлороформа объемом 0,06 мл (х.ч., 168.00 СТП ТУ СОМР 2-028-06) наносили у кромки лунок и задвигали в сами лунки покровным стеклом, которое в дальнейшем предотвращало испарение хлороформа. Наблюдение за процессом растворения проводили с помощью стереоскопического микроскопа (Stereo Discovery V.12, Carl Zeiss, Германия) с фиксацией изображений на цифровую фотокамеру (Canon EOS 450D).
Экспериментально показано, что процесс растворения a-Gaq3(II), синтезированного при P8-Hq = 4х102 Па, происходит медленнее (Рис.2, лунка справа), чем растворение a-Gaq3(I), полученного в условиях конгруэнтной сублимации (P8-Hq « 10-2 Па) (Рис.2, лунка слева).
Скорость растворения мелкие кристалликов (100200 мкм) была достаточно велика, поэтому можно было только качественно наблюдать более быстрое растворение кристалликов Gaq3(I) по сравнению с Gaq3(II). В то же время растворение соразмерных агломератов протекало с заметно отличающимися скоростями. Агломераты Gaq3(I) растворились менее чем за 8 минут (Рис.2в), в то время как агломераты Gaq3(II) удалось растворить только через 28 минут (Рис.2г). Аналогичное поведение было установлено и для препаратов, синтезированных при других значениях P8-Hq. Общая установленная тенденция сводится к тому, что повышение давления пара 8-оксихинолина при синтезе приводит к снижению скорости растворения кристаллического a-Gaq3 и, как было показано ранее, к уменьшению объема кристаллической ячейки [8].
Вероятное объяснение процесса растворения может быть следующим. Когда кристаллический Gaq3 с минимальным количеством структурных дефектов растворяется в CHCl3, мы наблюдаем последовательное отщепление молекул Gaq3 из кристаллической фазы и образование истинного раствора. При растворении же Gaq3, в котором имеются вакансии Ga, силы кристаллического поля препятствуют отщеплению фрагментов 8-оксихинолина из дефектной области, что приводит к уменьшению скорости растворения. При этом мы получаем раствор молекул Gaq3 и молекул 8-Hq (или 8^-ионов) в среде CHCl3.
Рис.2 Микрофотографии препаратов Gaq3, растворяющиеся при комнатной температуре в СНС13. Время в минутах указано в нижнем правом углу. Препарат Gaqз([), синтезированный при 523 К в условиях конгруэнтной сублимации (Р^н 5 10-2 Па), - левая лунка и Gaq3(П), полученный при Р^ = 4х 102 Па, - правая лунка.
Подводя итог проведенным исследованиям можно говорить о том, что экспериментально показано, что химическая активность высокочистого
кристаллического металлоорганического
полупроводникового три (8-оксихинолята) галлия зависит от условий синтеза, обеспечивающих формирование однофазной полиморфной
модификации с переменным составом в пределах области существования (гомогенности) фазы. Наиболее вероятно, что переменный состав фазы а-Gaq3 обуславливается присутствием вакансий в координационной позиции Ga, что приводит к уменьшению объема кристаллической ячейки, снижению удельной энергии образования кристалла и, как следствие, снижению химической активности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 16-32-60035 РФФИ и № 16-32-00763 РФФИ.
Список литературы
1. Mertens R. The OLED Handbook (2017 edition): OLED-info, 2017.
2. Morko? H. Nitride Semiconductor Devices. Fundamentals and Applications: Wiley-VCH, 2013. 474 p.
3. West A. Solid State Chemistry, 2nd Edition, Student Edition: Wiley, 2014.
4. Avetissov I., Mozhevitina E., Khomyakov A. and Avetisov R. Universal approach for nonstoichiometry determination in binary chemical compounds // Cryst. Res. Technol. 2015. Vol. 50. № 1. P. 93-100.
5. Аккузина А. А., Хомяков А. В., Аветисов Р. И., Аветисов И. Х. Влияние условий синтеза на стабильность металлоорганического люминофора три-(8-оксихинолята) алюминия // Оптика и спектроскопия. 2017. Vol. 122. № 4. P. 607-610.
6. Белозерова О. А., Аветисов Р. И., Аккузина А. А., Чередниченко А. Г. Синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы-материалов для органических электролюминесцентных структур // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Vol. 25. № 8. P. 124.
7. Zlomanov V. P. Nonstoichiometry and Reactivity of Inorganic Compounds // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000. Vol. 45. Suppl.3. P. 292-S311
8. Аккузина А. А., Долотова Е. П., Хомяков А. В., Жуков А. В., Аветисов И. Х. Структурные и спектральные свойства высокочистого кристаллического три(8-оксихинолята) галлия // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Vol. 30. № 3. 172.
