CC BY
72
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
А. А. Аккузина,* А. Д. Бехтерева, Р. Р. Сайфутяров, О. Б. Петрова, А. В. Жуков, А. В. Хомяков., И. Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: akkuzina@yandex.ru
ОРГАНИЧЕСКИЙ ЛЮМИНОФОР ТРИ-(8-ОКСИХИНОЛЯТ) БОРА: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
Разработан метод синтеза органического люминофора - три-(8-оксихинолята) бора. Изучено влияние условий синтеза на структурные и люминесцентные характеристики анализируемого препарата. Методом термического вакуумного испарения сформированы структуры с контролируемой фотолюминесценцией.
Ключевые слова: металлокомплекс, 8-оксихинолят, органические люминофоры, полиморфизм, гибридные материалы, люминесценция.
Технология органических светоизлучающих диодов (ОСИД - OLED) является одним из наиболее быстро развивающихся направлений современных высоких технологий.
Привлекательность OLED устройств обусловлена потенциальными (и частично уже реализованными) возможностями их
использования в качестве эффективных источников освещения и в плоских дисплеях [1].
Зарождением эры органических
светоизлучающих диодов можно считать 1987 г., когда сотрудником компании Eastman Kodak доктором Тангом (Tang) случайно была обнаружена интенсивная электролюминесценция три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3) в составе двухслойного устройства [2].
Несмотря на то, что Alq3 был одним из первых органических электролюминофоров, он и по сей день широко применяется в качестве люминофора зеленого цвета свечения и материала электронного транспортного слоя и является одним из самых дешевых (—100 долларов США/г) органических материалов для технологии OLED [3]. В связи с этим не ослабевает интерес к структурным аналогам Alq3, которые бы обладали более эффективными излучающими характеристиками в архитектуре OLED.
Ширина энергетической щели в металлоорганическом комплексе 8-оксихинолина, а, следовательно, максимум длины волны люминесценции, зависит от характера связи между атомом азота лиганда и центрального атома металла. Это позволяет регулировать люминесценцию вещества путем подбора центрального атома [4].
Замена Al в структуре Alq3 на ион с большим радиусом (Ga, In) приводит к батохромному сдвигу спектральной полосы излучения, тогда как замена на ион меньшего радиуса (бор) приводит к смещению в коротковолновую область спектра. Обнаружено также, что в ряду Inq3^Gaq3^Alq3 возрастает эффективность электролюминесценции.
Потому интерес представляет крайний член ряда -Bq3, как эффективный эмиттер голубого цвета свечения.
Известно, что три-(8-оксихиноляты) алюминия, галлия и индия могут существовать в виде двух пространственных изомеров -меридионального (mer-) и фронтального (fac-) [5]. В твёрдой фазе эти изомеры образуют от четырех до пяти полиморфных модификаций, отличающихся своими спектральными характеристиками [6]. Таким образом, можно предположить, что Bq3 также способен существовать в виде нескольких конформеров, образующих ряд полиморфных кристаллических модификаций.
Достоверных данных о методах получения и свойствах Bq3 в литературе не найдено. Поэтому изучение три-(8-оксихинолята) бора представляет не только практический, но и фундаментальных интерес, для составления полной картины по комплексам 8-оксихинолина с элементами III(A) группы.
По результатам квантово-химических расчетов [7] предполагается, что данное соединение является неустойчивым, так как характер связей для кислорода и азота полностью отличается от Meq3 (Me = Al, Ga, In), содержащих комплексо-образующий элемент с металлическим характером связи.
В настоящей работе был разработан способ получения порошкового препарата три-(8-оксихинолята) бора с чистотой по неорганическим примесям >99,995 мас.% (ICP-MS NexION 300D (Perkin Elmer, USA)), выполнено исследование его спектральных и структурных характеристик.
Установлено, что растворные методы синтеза не позволяют получить Bq3, поэтому синтез проводили по гетерофазной реакции (1)
C9H7NO + H3BO3 = (CHNO^BJ. + 3H2O (1)
В этих условиях при высоких температурах вода находится в паровой фазе. Процесс проводили по следующей схеме. Кристаллический 8-оксихинолин загружали в стеклоуглеродный тигель, сверху насыпали порошок борной кислоты. Для ограничения доступа воздуха тигель закрывали графитовой тканью. Смесь выдерживали в печи в течение нескольких часов. В результате формировалась кристаллическая фаза, которая демонстрировала интенсивную фотолюминесценцию в зеленой области спектра. В зависимости от условий синтеза (Табл.1) изменялся характер люминесценции (рис.1).
При сплавлении 8-оксихинолина (Hq) с оксидом бора под вакуумом в результате обменной реакции (2) удалось получить Bq3, который давал бирюзовый цвет свечения.
Hq+B2O3^ Bq3+H2O (2)
Синтез проводили в закрытой ампуле под вакуумом. Оксид бора предварительно прокаливали. В два стеклоуглеродных тигля засыпали по 0,2 г 8-оксихинолина и сверху по 0,01 г измельчённого B2O3.Тигли ставили друг над другом и помещали в кварцевую графитизированную изнутри ампулу. Ампулу откачивали до давления 10-5 торр, отпаивали и погружали в печь. В результате образовывался спек бирюзового цвета свечения.
Очистку препарата от непрореагировавших исходных веществ проводили путем их экстрагирования в раствор изопропанола. В химический стакан объёмом 100 мл помещали 1 г полученного высокотемпературным синтезом Bq3 и приливали 25 мл изопропилового спирта. Примеси растворяли при непрерывном перемешивании и температуре 50 °С в течение 1,5 часов. Осадок целевого продукта отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали н-гексаном. При этом наблюдалась интенсивная голубая фотолюминесценция мелкокристаллического препарата.
Регистрация спектров фотолюминесцеции органических препаратов проводилась при комнатной температуре на спектрометре «Ocean Optics» (QE65000) в интервале длин волн 400-800 нм при возбуждении диодным лазером Х=370 нм в режиме обратного рассеяния (рис.1).
длина волны максимума люминесценции, нм Рис. 1. Спектры фотолюминесценции Bq3 (Хвозб=370 нм)
Рентгенофазовый анализ препаратов проводили на дифрактометре Bruker Advance, изучение CuK< (X = 0,154184 нм), с шагом 0,05° (20) в режиме накопления импульсов по 2,5 секунду на точку. Учитывая сложный характер рентегновской дифрактограммы, и сопоставив ее с дифрактограммами для различных поли-морфных модификаций Alq3, с помощью программы TOPAS V 4.2, были уточнены параметры решётки полиморфных модификаций Bq3 (рис.2, табл.2).
При создании гибридных материалов на основе органических люминофоров Meq3 в стеклянной матрице B2O3, было установлено, что при высоких температурах происходит смещение спектра люминесценции в коротковолновую область [8]. Предполагалось, что это связано с протеканием обменной реакции (3)
Alq3+B2O3^ Bq3+AbO3 (3)
Методом вакуумного термического напыления на стеклянную подложку с прозрачным проводящим слоем ITO была сформирована послойная структура: 50 нм B2O3/5O нм Alq3/100 нм Al. С помощью диодного лазера (785 нм) с диметром пятна в фокусе 0,1 мм (20-150 Вт/см2) со стороны подложки создавался локальный нагрев внутри многослойной структуры. В результате контролируемого проведения реакции (3) были сформированы структуры с активированной фотолюминесценцией (рис.3).
Таблица 1 Условия синтеза три-(8-оксихинолята) бора
Вариант Исходны Соотнош Экстрак Время Tемпера Давление, Максимум Фазы
й ение ция в синтеза, тура торр фотолюмин Bq3
реагент исходных изопроп час синтеза, есценции
mx веществ (mHq:mx) аноле °С XPL, нм
Raw1 H3BO3 2:1 нет 1 120 760 482 а+е
Raw2 H3BO3 2:1 нет 2 130 760 505 а+е
Raw3 H3BO3 2:1 нет 2 170 760 513 а+е
Raw4 H3BO3 1:2 нет 1,5 120 760 - 5+е
Raw5 H3BO3 3:1 да 1 120 760 - а+е
Raw6 B2O3 20:1 нет 1 260 10-5 500 -
2©
Рис. 2. Порошковая дифрактограмма с уточнением фаз а-Бдэ (1), б-Бдэ (2) методом Ритвельда: эксперимент
(голубая) и расчет (красная) блица 2 Параметры решётки полиморфного Баз
Полиморфная модификация а-Bqз 5^з £^3
Пространственная группа Р-1 Р-1 Р-1
а (А) 8.488(12) 11.085(12) 14.2044(44)
Ь (А) 17.3743(51) 12.807(14) 16.6133(82)
с (А) 17.8108(90) 12.052(12) 18.6042(68)
а (°) 88.265(44) 84.398(93) 96.470(27)
в (°) 94.16(20) 96.231(55) 108.044(22)
У (°) 86.790(48) 126.456(61) 114.763(27)
Объем ячейки (А3) 2614.2(40) 1366(2) 3638.0(29)
ЗЙЭеу X У Ц1от ригку IV
сс1/т2 [1] [1] пт [1] М]
0.2158 0.2913 0.4867 538.0 0.3547 1-222С-7
0.03443 0.2919 0.5298 542.5 0.4833 8.197С-8
Рис. 3. Фотолюминесценция (Хех1=365 нм при 293 К) гибридной структуры (50 нм В2О3/5О нм АЦз/ЮО нм А1) активированной лазером 785 нм (линии): a) микрофотография; 2) 3Б интенсивность фотолюминесценции
Аккузина Алина Александровна аспирантка кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бехтерева Алена Дмитриевна студентка 5 курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сайфутяров Расим Рамилевич аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петрова Ольга Борисовна доцент, д.х.н. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Жуков Александр Васильевич ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
АветисовИгорь Христофорович профессор, д.х.н. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Бочкарев М. Н., Витухновский А. Г., Каткова М. А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород: ДЕКОМ. 2011. С. 364.
2. Tang C.W., Van Slyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 51. P. 913915
3. Organic Electronics: Materials, Processing, Devices and Applications / S. Franky. Ed. Boca Raton: Taylor and Francis, 2010.
4. Зиновьев А. Ю., Чередниченко А. Г.,.Аветисов И. Х. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы: учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 201. С. 63.
5. Hironori Kaji, Yasunari Kusaka // Jap. J. Appl. Phys. 2005. V. 44. № 6A. P. 3706-3711
6. Avetisov R. I., Petrova O. B., Khomyakov A. V., et al., Organic luminophor metal complex in inorganic glass matrix — A new hybridmaterial J. Cryst. Growth, 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2014.02.018i
7. Wong, Kin-Yiu, Topics in Applied Quantum Mechanics - Molecular Modeling. Technical report. The Chinese Univ. of Hong Kong, 2001.
8. Avetisov R. I., Akkuzina A. A., Cherednichenko A. G., Khomyakov A. V., and Avetissov I. Ch. Polymorphism of Tris(8_hydroxyquinoline) Aluminum, Gallium, and Indium Doklady Chemistry, 2014, Vol. 454, Part 1, pp. 6-8. © Pleiades Publishing, Ltd., 2014. DOI:10.1134/S0012500814010029
Akkuzina Alina Aleksandrovna, Bekhtereva Alena Dmitrievna, Sayfutyarov Rasim Ramilevich, Petrova Olga Borisovna, Zhukov Aleksander Vasil'jevich, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Avetissov Igor Christophorovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: akkuzina@yandex.ru
ORGANIC LUMINOPHORES TRIS-(8-HYDROXYQUINOLINATO) BORON: SYNTHESIS AND PROPERTIES
Abstract
The synthesis of organic phosphor - tris-(8-hydroxyquinolinato) boron was carried out and an extra pure crystalline preparation was obtained. The effect of synthesis conditions on the structural and luminescence characteristics of Bq3 was studied. Thin film structures of hybrid material based on Alq3 and B2O3 glass matrix were made by thermal vacuum deposition. An activation of thin film hybrid material by diode laser (785 nm) result to intra-film exchange heterophase reaction and controlled photoluminescence generation.
Key words: metal complexes, organic phosphors polymorphism, hybrid materials, luminescence.
