CC BY
27
HayKOBHH BicHHK .HbBiBCbKoro HaqioHa№Horo ymBepcurery BeTepHHapHOi MegunHHH Ta 6i0TexH0H0riH iMeHi C.3. f^H^Koro Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyj
doi:10.15421/nvlvet6822
ISSN 2413-5550 print ISSN 2518-1327 online
http://nvlvet.com.ua/
УДК 664.9
Високотемпературне рентгенографiчне дослвдження теплових властивостей кристалiчних тш
Я.1. Федишин1, Д.1. Вадець2, Т.Я. Федишин1 fedyshyn.yaroslav@gmail.com
1Львiвський нацюнальнийyHieepcumem ветеринарног медицини та бютехнологш iMeHi С.З. Гжицького,
вул. Пекарська, 50, м. Львiв, 79010, Украта;
Нацюнальний утверситет водного господарства i природокористування, вул. Соборна, 1, м. Рiвнe, 33028, Украта
Розглянуто експериментальш дослгдження теплових фгзичних характеристик кубгчних кристалгв високотемператур-ним методом.
Високотемпературний рентгетвський метод мае iстотну перевагу, бо, використовуючи його, ми самостшно без до-даткових даних про речовину (ят дуже часто одержат р1зними методами з використаннями р1зних моделей) визначаемо низку важливих характеристик динамжи кристал1чних гратокречовини.
Це едина методика високотемпературного рентгенографування, застосована при досл1дженнях, особливо доцыьна при пор1внянш ф1зичних властивостей кристал1в у фазах iзоструктурних сполук певного класу (або ряду твердих розчитв ме-тал1в) з певним типом кристал1чних граток, структур типу NaCl, CsCl, CaB6, UB12 та iнварних i пермалойних сплав1в.
Одержан залeжностi пeрiодiв кристалiчних граток, коeфiцiентiв тeрмiчного розширення, рентгетвськог характеристичноi температури та середньоквадратичних динамiчних (i статичних в iнварних i пермалогдних сплавах) змщень. Вперше проведено систематичне високотемпературне рeнтгeнографiчнe до^дження iзоструктурних сполук кубiчних гексаборид\в МеВ6 i додекаборид\в МеВ12. Встановлено, що для гексаборид\в i додека6орид\в ангармотзм теплових коли-вань amomie кристатчнпх граток зумовлетш явною температурной) залежтстю ^р(Г), а не об 'емним розширенням крис-тал\чног гратки, як v випадкх' iohhiix кристалле. Абсолютт значения при ктнатнт температурi для гексаборид\в порядт' 700 К, а для додека6орид\в вище 800 °К. Показано, що узагальнююча Mipa ангармошзму ЛТ для додека6орид\в -(0,09-ь- U9)■ 10"" ■ Амплтуди теплових коливань amoMiey гратках додека6орид\в мении, тжу гекса6орид\в, i значно мeншi у гратках чистих мeталiв. Це вказуе на високу мщшсть мiжатомних зв 'язюв у гратках додeкаборидiв, яю можуть використовуватися у жаростшких виробництвах.
У перспектив! ми готуемосъ домайже «безпосереднього» визначення lig, а не через значения |?в.
Knmnoei слова: рентгетвсьш промет, характеристична температура, середньоквадратичш динамiчнi змщення, т-терференцтш максимуми, множники iнтeнсивностi, структурний фактор.
Высокотемпературное, рентгенографическое исследование тепловых свойств кристаллических тел
Я.И. Федышин1, Д.И. Вадец2, Т.Я. Федышин1 fedyshyn.yaroslav@gmail.com
1 Львовский национальный университет ветеринарной медицины и биотехнологий имени С.З. Гжицкого,
ул. Пекарская, 50, г. Львов, 79010, Украина;
2Национальный университет водного хозяйства и природопользования ул. Соборная, 11, г. Ровно, 33028, Украина
Citation:
Fedyshyn, Y.I., Vadets, D.I., Fedyshyn, T.Y. (2016). High temperature, radiographic research of thermal properties of crystalline solids. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 18, 2(68), 111-114.
Рассмотрены экспериментальные тепловых физических характеристик физических кристаллов высокотемпературным методом. Высокотемпературный рентгеновский метод имеет то важное преимущество, что следуя ему, можна самостоятельно без дополнительных данных о веществе (которые зачастую получены различными методами с использованием моделей) определяем ряд важных характеристик динамики кристаллических решеток веществ. Единая методика высокотемпературного рентгенографирования, применённая при исследованиях, особенно целесообразна при сравнении физических свойств при фазах изоструктурных соединений определённого класса или ряда твёрдых растворов металлов), обладающих определённым типом кристаллических решеток, структур типа NaCl, CsCl, CaB6, и инварных и пермаллой-ных сплавов. Получены зависимости периодов кристаллических решеток, коэффициентов термического расширения, рентгеновской характеристической температуры и среднеквадратичных динамических (и статических в инварных и пермал-лойных сплавах) смещений. Впервые проведено систематическое высокотемпературная рентгенографическое исследование изоструктурних соединений кубических гексаборид MeB6 и додекаборидив MeB12. Установлено, что для гексаборид и додекаборидив ангармонизм тепловых колебаний атомов кристаллической решетки обусловлен явной температурной зависимости в_р (T), а не объемным расширением кристаллической решетки, как в случае ионных кристаллов.
Абсолютные значения при комнатной температуре для гексаборид порядке 700 К, а для додекаборидов выше 800 °К.
Показано, что обобщающая мера ангармонизма для додекаборидов - (0,09ч- О Н)■ 10ГВ- ■ "
Амплитуды тепловых колебаний атомов в решетке додекаборидов меньше, чем в гексаборид, и значительно меньше в решетке чистых металлов. Это указывает на высокую прочность межатомных связей в решетке додекаборидив, которые могут использоваться в жаростойких производствах.
В перспективе мы готовимся к почти «непосредственного» определение и: , а не через значение 0р..
Ключевые слова: рентгеновские лучи, характеристическая температура, среднеквадратичные динамические смещения, интерференционные максимумы, множители интенсивности, структурный фактор.
High temperature, radiographic research of thermal properties
of crystalline solids
Y.I. Fedyshyn1, D.I. Vadets2, T.Y. Fedyshyn1 fedyshyn.yaroslav@gmail.com
1Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyi,
Pekarska Str., 50, Lviv, 79010, Ukraine;
National university of water resources and environmental Sciences, Soborna Str., 11, Rivne, 33028, Ukraine
It was considered experimental research of thermal physical characteristics of cubic crystals with the help of high temperature method.
High temperature X-ray method has a significant because we are using it independently without any of the substance (which are often produced by different methods using different models), define several important characteristics of the dynamics of crystal lattices of the substance. This is the only method of high X-ray columning applied in research is particularly appropriate when comparing the physical properties of crystals in phases of structural compounds of a certain class (or a number of solid solutions of metals) with a certain type of crystal lattices, structures and type Na Cl, CsCl, CaB6, UB12 and invarian and permaloic alloys.
Obtained periods depending on crystal lattices, the coefficients of thermal expansion, X-ray characteristic temperature and mean-square dynamical (and statistical in invariant and permaloid alloys) bias.
For the first time It was performed a systematic search of high-temperature X-ray isostructural compounds of cubic hexaboride MeB6 and dodekaborides MeB12. It was established that hexaboride and dodekaborides, anharmonicity of atoms thermal vibrations of crystal lattices is caused by the apparent of temperature dependence er (T), rather than voluminous lattice expansion as in the case of ionic crystals.
The absolute value at room temperature for hexaboride is about 700°C, and for dodekaborides is above 800 °C.
It is shown that generalized measure of anharmonicity dlnepdT for dodekaborides - (0,09^0,13) • 10-3 K-1. The amplitudes of thermal vibrations of atoms in lattices of dodekaborides are less than in hexaboride and much less than in the lattices ofpure metals. This indicates very strong interatomic bonds in dodekaborides lattices that can be used in heat-resistant industries. In the future, we are preparing to almost "immediate " definition of ug2, not through value ep.
Key words: X-rays characteristic temperature, mean-shift dynamic, interference maxima, intensity factors, structural factors.
Вступ
Експериментальш дослвдження фiзичних характеристик динамiки кристалiв завжди мали актуальне значення, особливо - коли мова йде про малодосль джеш композитш речовини. Таш дослвдження ведуть-ся рiзними методами та методиками.
Нами вибраний високотемпературний рентгеног-рафiчний метод дослщження речовин кубiчноl синго-ни. Рентгенографiчний метод дослвдження теплових властивостей не потребуе значень експериментальних
даних, одержаних шшими методами, наприклад даних постшно! у Грюнайзена, температурно! залежносп параметра кристалiчноl гратки, коефщента об'емного розширення, значення характеристично! температури £jj. Дебая тощо. U,i та mini величины можна визначити рентгешвським способом.
Цей метод вперше системно розвинутий школою науковщв Чершвецького ушверситету. Вони теоретично i експериментально пов'язали, наприклад, рент-гешвську характеристичну температуру Дебая з ангармошзмом теплових коливань атомiв кристалiч-
но! гратки, ввели узагальнюючу к1льк1сну Mipy ангар-мошзму коливань:
rttwfc
де Г - тср\юдина\пчна температура, у - стала Грюнайзена, $ - терм1чний коефпцент об'емного розширення, л - бс фО !\прний параметр ( в загально-му випадку не завжди р1вний двом).
Ми тдтримали розробки цього напряму науковшв Чершвецького ушверситету. Зокрема тдгримали методику Чшмена (Chipman, 1960) щодо визначення г. при низьких температурах за с1мейством кривих i- 7 з врахуванням поправок на температурне дифу-зне розсшвання (ТДР) рентгешвських промешв (Chipman and Paskin, 1959).
Для цього ми вдосконалили високотемпературну приставку до стандартно! камери рентгешвського оберненого зшмання (КРОС) 1з забезпеченням знахо-дження плоского дослщжуваного зразка у вакуум1 або в шертному середовищ1 i термостатування шляхом повиряного i водяного охолодження та одержання 12 або 24 кросограм на однш пл1вш при р1зних температурах в ¡HTcpBiLii (273 -s- 1073) К та рпних концентра-ц1ях твердих розчишв. Плоский дослвджуваний зразок мп коливатись в площиш, перпендикулярнш до пер-винного рентгешвського променя.
У раншх роботах ми обмежились рентгенограф1ч-ним методом дослвдження. Для врахування нестабшь-ност1 режиму роботи рентгешвсько! трубки застосо-вувалась додаткова касета з пл1вкою, на яку фжсува-лись штерференцшш максимуми незалежного етало-на штенсивносп.
Для визначення штегрально! штенсивносп дифра-кцшних максимум1в кожна рентгенограма фотомет-рувалась з обох сторш на м1крофотометр1 МФ-4. За допомогою штегрального плашметра знаходилась площа, обмежена кривою почорншня i лш1ею фону.
Вим1ряну величину ввдносно! штегрально! штен-сивносп лшп в1д зразка i, ввдповцшо, еталона отри-мували за сшввщношенням
ньоквадратичного зм1щення и- атомт вад положения pißHOBarn:
Hpf-Oft^??] = Bj^i ■
або
f ИМ Jiw'y]
в T 4
де *тг - маса атома, к - стала Больцмана, h - стала Планка, А - довжина хеши рентгешвських промешв. Формулу (3) можна переписати як
101 = Кте
де Кх - добуток Bcix множнишв штенсивносп, кр1м дебаевського, а
2М:
izftei j-tw-^y f г I .fffv g л _ 12&' at«
&]} _ lifc' stff'v г^ W
CT)
Логарифм ввдношення штегральних штенсивнос-тей штерференцшного максимуму даного ввдбивання (hkl) при температурах Т i Т0 (наприклад, шмнатнш) мае вигляд:
1-1 — H^l^ft Jtff'^l
Kc + mit | flj Xs ' P
G9
або
:c KE fwfe Lfä f
it к-Р-
ГО
де ¿i^ - сума квадратов мюлер1вських щцексш (hkl) для кубiчних кристалiв.
Якщо врахувати поправки на температурне дифуз-не розсшвання (ТДР), то вираз (9) прийме вигляд:
Я
гМ
Як ведомо, тешкш коливання атом1в кристал1чно! гратки призводять до послаблення штенсивносп рентгешвських штерференцшних максимум1в за вщомим сшввщношенням (Mirkin, 1961)
де д - коефщент пропорцшносп, який залежить ввд штенсивносп падаючого первинного променя, числа елементарних ком1рок в одиниц об'ему опро-мшено! дослщжувано! речовини; Р - поляризацшний фактор; £ - фактор Лоренца; С - геометричний множ-ник; р - фактор повторюваносп; „4£т.-"[ - абсорбцшний множник; т - брепвський кут дифракцп; Г - структу-рний фактор; в~"" - температурний множник (фактор Дебая - Валлера).
Температурний множник можна виразити через характеристичну температуру 9 або величину серед-
де для ГЦК граток (Chipman and Paskin, 1959)
а для ОЦК граток (Chipman and Paskin, 1959)
К
де о - перюд кристал1чно! гратки, iv - кутова ширина фотометрично! криво! лш! почорншня (likl), TD -брсглвський кут центра криво!, Л. - довжина \вил1 рентгешвського променя.
Величина К(Т), а точшше hi-^, розраховуеться за
визначеними перюдами кристал1чно! гратки та за брепвськими кутами v (Mirkin, 1961). Величина ifi р1вна
- + (Mi
може бути виражена (з точшстю не нижче 0,1%) рядом (Dzhej ms, 1961)
= 1 -bffX1, GL-T"
Розв'язуючи CyMiCHO р1вняння (10) i (14) вадносно P(7X отримаемо:
в? =
mt I mt
де ¡ндскси «О» та «;» вадносять ф1зичн1 величины до шмнатно! Т0 i температури Г; > %.
Осшльки t^fTl. визначена за формулою (15), дуже чутлива до вибору £?р, то для визначення доскшрно! залежносп 1(1) у формулу слад падставляти ор1енто-вно декшька значень з штервалом 5-5-15 К. При цьому отримуеться амейство кривих P(Jj. Найбшын достсшрною залежнютю FJIj е крива, яка найменш змiнюeться в обласп низьких (наприклад, кiмнатних) температур.
Цей метод ми застосували при високотемператур-ному дослiдженнi простих речовин (Cu, Ni, Fe), а попм перенесли його при дослiдженнi юнних криста-лiв типу NaCl i CsCl. Результати дослiджень добре корелюють з даними iнших досладнишв. Це дало нам можливють поширити цей метод при досладженш сплавiв системи Cu - Ni, Fe - Ni, KCl - KBr та ряду бшьш складних кубiчних структур типу CaB6 i UB12
За наявносл експериментальних рентгенографiч-них даних для всiх об'eктiв дослiдження одержат дат температурно! залежносп параметра кристал1ч-Hoi' гратки ajt) штенсивносп одного дифракцшного максимума 1(Т), рентгешвсько! характеристично! температури Дебая ¿/¿(TT залежносп середньоквад-
1—
ратичних динам1чних змщень та ^'li^Tj. зале-
жносп середшх i дшсних коефпценпв розширення .". 7 , оцiненi постiйнi Грюнайзена, за рентгешвськи-ми даними розраховаш швидкостi поширення звуку в досладжуваних об'ектах, оцiненi ангармонiчнi коефь щенти III i IV порядков тощо. Всi розрахунки велись на електронно-обчислювальнш машинi «Промшь», а пiзнiше перевiренi на сучасних комп'ютерах.
Висновки
Вперше проведено систематичне високотемпера-турне рентгенограф1чне досладження ¡зоструктурних сполук куб1чних гексаборид1в MeB6 i додекаборид1в MeB12.
Встановлено, що для гексаборидiв i додекаборидiв ангармонiзм теплових коливань атомiв кристалiчних граток зумовлений явною температурною залежнютю а не об'емним.резширенням кристал1чно! грат-,ки,,' як у випадку-¿онних кристалiв. 7i Абсолютна "зйаЧення при кiмнатнiй температурi для гексаборидiв порядку 700 К, а для додекаборидiв вище 800 К.
Показано, що узагальнююча Mipa ангармошзму для додекаборщцв - (0,09+ 0103) ■ КГ*
Я2
Амплiтуди теплових коливань атомiв у гратках додекаборидiв меншi, шж у гексаборидiв, i значно меншi у гратках чистих металiв. Це вказуе на високу мщнють м1жатомних зв'язк1в у гратках додекабори-дiв, як1 можуть використовуватися у жаростiйких виробництвах.
У перспективi ми готуемось до майже «безпосере-днього» визначення nj, а не через значения
Бiблiографiчнi посилання
Chipman, D.R. (1960). J. Appl.Phys. 31, 2012-2015. Chipman, D.R., Paskin, A. (1959). J. Appl. Phys. 30, 12, 1992.
Mirkin, L.I. (1961). Spravochnik po rentgenostruk-turnomu analizu polikristallov. Moskwa: Fizmatgiz. (in Russian).
Dzhejms, R. (1961). Opticheskie principy difrakcij rent-
genovskih polikristallov. Moskwa (in Russian). Fedyshin, Ja.I., Mikolajchuk, A.G., Vadec, D.I., Martynjuk, V.D. (1982). Izv. AN SSSR s. Neor-ganicheskie materialy. 18 (8), 1312 (in Russian). Vadec, D.I., Giller, Ja.L., Kavich, I.V., Fedyshin, Ja.I.
(1970). Izv. vuzov, s. fizika. 12, 160 (in Russian). Fedyshin, Ja.I. (1972). Sb. Jelektronnaja tehnika. Materialy. 10, 121 (in Russian). Fedyshin, Ja.I., Dutchak, Ja.I., Paderno, Ju.B., Vadec, D.I. (1972). Sb. Jelektronnaja tehnika/ Materialy, 4, 117 (in Russian).
Стаття надiйшла до редакцп 1.09.2016
