CC BY
70
HayKOBMM BiCHMK ^tBiBCtKoro Ha^OHa^tHoro yHiBepcMTeTy
BeTepMHapHoi Megw^HM Ta öioTexHO^oriw iMem C.3. I^M^Koro
Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies
ISSN 2519-268X print ISSN 2518-1327 online
doi: 10.32718/nvlvet9001 http://nvlvet.com.ua/
UDC 544.223.2
Estimation of the Gruneisen parameter and an explicit measure of anharmonicity of dodecaborides
Y. Fedyshyn1, D. Vadets2, O. Garashchenko2, О. Romanov3, T. Fedyshyn1
1Stepan Gzhytskyi National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies Lviv, Ukraine 2National University of Water Economy and Nature Management, Rivne, Ukraine 3Zhytomyr State Technological University, Zhytomyr, Ukraine
Fedyshyn, Y., Vadets, D., Garashchenko, O., Romanov, О., & Fedyshyn, T. (2018). Estimation of the Gruneisen parameter and an explicit measure of anharmonicity of dodecaborides. Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies. 20(90), 3-6. doi: 10.32718/nvlvet9001
In previous works on the ratio 1п6д = —ybV + comt (6Д - the characteristic temperature of Debye, was
calculated according to the Lindemann formula; V - molar volume of hypothetical lattice atoms; у is the Gruneisen parameter) for the group of dodecaborides (TbB12, DyB12, HoB12, ErB12, TuB12, LaB12, UB12) the average value of у = 1.3 was determined. However, due to the ambiguity of the coefficient of proportionality in the Lindemann formula by definition 6D, the authors selected an independent high-temperature X-ray method for determining the dependence 6r (T). Taking into account the immutability of the structure and type of interatomic connection in the temperature interval of the search (293-973 K), the authors evaluated the value and temperature dependence of у (T) of each dodecaboride separately. The results of the search showed that the value of у for each given dodecaboride is different, but practically independent from temperature. For some dodecaborides, the parameter у is about 2-3 units, andfor others it is overestimated. The values of у made it possible to estimate the magnitude of the implicit yP and the explicit Sln6 parts of the universal measure of anharmonicity of dodecaborides dln6, _ - „ | Sln6, , where в -ST dT ~ № dT
real coefficient of volumetric expansion of the crystalline lattice. Because dn6p _
dT
(n - dimensionless coefficient of proportionality), then the temperature change n(T) is also determined.
Key words: Gruneisen constant, Debye characteristic temperature, X-ray characteristic temperature, Lindemann formula, Gruneisen formula, anharmonicity of oscillations of crystal particles, dodecaborides.
Оцшка параметра Грюнайзена та явно'1 мiри ангармошзму додекаборидiв
Я.1. Федишин1, Д.1. Вадець2, О.В. Гаращенко2, О.Я. Ромашв3, Т.Я. Федишин1
'Л-beiecbKuu нацiональний утверситет ветеринарног медицини та бютехнологт iMem С.З. Гжицького, м. Л-eie, Укра'на
2Нацюнальний унiвeрситeт водного господарства та природокористування, м. Piern, Укра'на 3Житомирський державний тeхнологiчний унiвeрситeт, м. Житомир, Укра'та
В попередтх роботах за стввгдношенням ln6д = — ylnV + const (6д - характеристична температура Дебая, розрахована за
формулою Лтдемана; V - молярний об 'ем гтотетичних атомгв гратки; у - параметр Грюнайзена) для групи додекаборидгв (TbB12, DyBn, HoB12, ErBn, TuBn, LaBn, UB12) було визначене середнезначення у = 1,3. Однаку зв'язку 1з неоднозначтстю коефщ-ента пропорцiйностi у формулi Лтдемана з визначення 6д авторами вибрано незалежний високотемпературний рeнтгeнографiч-ний метод визначення залeжностi 6р(Т). Враховуючи незмттсть структури i типу мiжатомного зв 'язку в температурному iнтeрвалi до^дження (293-973 К), автори здшснили оцтку значення i температурну залежтсть у(Т) кожного додекаборида
Article info
Received 27.08.2018 Received in revised form
24.09.2018 Accepted 25.09.2018
Stepan Gzhytskyi National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies Lviv, Pekarska Str., 50, Lviv, 79010, Ukraine.
Tel. :+38-098-725-76-52
E-mail: [email protected]
National University of Water Economy and Nature Management, Soborna Str., 11, Rivne, 33028, Ukraine.
Zhytomyr State Technological University, Chudnovska Str., 103, Zhytomyr, 10005, Ukraine.
окремо. Результати до^дження показали, що значения у для кожного зазначеного додекаборида рiзне, але практично незалежне вiд температури. Для одних додекаборидiв параметр у порядку 2-3 одиниць, а для тших вт завищений.
Значення у дали можливкть оцтити величину неявноЧ уР i явноЧ д1пв частин утверсально'Ч мiри ангармониму додекаборидiв
дТ
^пвр _ ,,п + д1пвр , де в - дшсний коефщент об'емного розширення кристалiчно'^ гратки. Осктьки ¿пвр _ _пур (п - безрозмiрний ¿Т дТ ¿Т
коефщент пропорцшност^, то також визначено температурну змту п(Т).
Ключовi слова: постшна Грюнайзена, характеристична температура Дебая, рентгетвська характеристична температура, формула Лтдемана, формула Грюнайзена, ангармотзм коливань частинок кристалiв, додекабориди.
Вступ
Перша спроба визначення середнього значення параметра Грюнайзена у для групи додекаборид1в була проведена авторами (Vadets et al., 1998). За методом Банзтра (Bansigir, 1968) при шмнатнш температур! за сшвввдношенням
dlnO Д
7 = , (1)
dlnV
де вд - характеристична температура Дебая, V - молярний об'ем кристал1чно! гратки.
Характеристична температура Дебая визначалася за формулою Лшдемана:
вД = С
Т
М ■ V
2/3
(2)
де С - розм1рний коефщент, який може бути в межах 108-153 (найчастше приймають С = 115 або С = 137); Т„л - температура плавлення; М - молярна маса; V - молярний об'ем.
За цими даними середне значення у для групи до-декаборид1в виявилося р1вне 1,3.
В зв'язку з неоднозначшстю коефщента С ми за-мють вд використали значення рентгешвських харак-теристичних температур вР додекаборид1в. Однак групу додекаборид1в довелося роздшити на тдгрупи, тому значення у отримали дещо р1зн1.
Постало завдання дослщити температурну залеж-шсть у(Т) для кожного додекаборида окремо.
MaTepia™ i методи досл1джень
Матер1алами дослвдження була група додекабори-д1в: TbB12, DyB12, H0B12, ЕГВ12, TUB12, LUB12, UB12.
Додекабориди мають гранецентровану куб1чну (ГЦК) гратку, яка ввдноситься до просторово! групи
Fm3m з чотирма молекулами (формульними оди-
h
ницями) в елементарнш ком1рщ (Samsonov and Paderno, 1961).
Застосований високотемпературний (у межах 293-973К) рентгенограф1чний метод дослщження з пода-льшим використанням сшввщношення (1) з визначення параметра Грюнайзена у для кожного додекаборида окремо. Рентгенографування велося камерою оберненого зшмання (КРОС) з високотемпературною приставкою з дослщженням змши штенсивносп пев-ного штерференцшного максимуму (hkl) (Fedyshyn et al., 2016).
Термостатування забезпечувалося з точшстю АТ = ±2 К, визначення параметра кристалiчноl гратки - з точшстю Аа = ±0,0002 А, визначення початкового значення рештешвсько! характеристично! температури за методом Чшмана (СЫртап, 2004) з точшстю Авр = ±10 К з подальшим уточненням з точнiстю Авр = ±2 К.
При обчисленш вр за формулою (15) роботи (Fedyshyn et а1., 2016) використовувалася зведена маса (Fedyshyn and Vadets, 2017) гiпотетичного атома грат-ки додекаборида.
Молярний об'ем перебував за значенням параметра кристалiчноl гратки з урахуванням кiлькостi атомiв у елементарнiй комiрцi.
Температурна залежнiсть параметрiв кристалiчних граток виражалася спiввiдношеннями типу
2
а _ а0оС + а1( + а2? , (3)
де аэ°с - параметр при 0 °С, t температура за шкалою Цельс1я, а1 та а2 _ коефiцiенти пропорцiйностi.
Параметри Грюнайзена розраховувалися за темпе-ратурною змшою 1пвр i 1п¥ зпдно зi спiввiдношенням (4):
lnвд = _ylnV + const.
(4)
для кожного додекаборида окремо. Наявшсть значень у для кожного додекаборида дало можливють розд1лити значення неявно! (ув) i явно! (Sln^ )частин узагальнюючо! мiри ангармошзму
dT
dnep речовини за сшвввдношенням (Mykhalchenko
dT
and Kushta, 1963).
dlne„ Slne„
р —rP+- р
dT
dT
(5)
де в - дшсний коефщент об'емного розширення. Температурна залежшсть вр (T,V) виражалася сшввщношенням типу
вр - вр231к _ Ь(Т _ 70) - вр237к _ Ь(Т _ 273) ,
(6)
де b - коефщент пропорцiйностi, Т - термодина-мiчна температура за шкалою Кельвiна, Т0 = 213 К, в
Р 213К
рентгешвська характеристична температура
при 213 К.
Зпдно з (6) можна показати, що
dlnep dT
b_
'вр
З шшого боку - в долях ув
dUnß р dT
- -nyß'
(8)
дe n - бeзрoзмiрний кoeфiцieнт прoпoрцiйнocтi, який для рiзниx рeчoвин iнший.
Результати та ïx обговорення
Teмпeрaтyрнa зaлeжнicть пaрaмeтрiв криcтaлiчниx грaтoк дocлiджyвaниx дoдeкaбoридiв oтримaлacь тaкoю:
a = 7,5091+2,8606 10-5t+2,6242 10-8t2 для TbBl2, a = 7,5023+3,0636 10-5t+2,6291 10-8t2 для DyBl2, a = 7,4936+3,4220 10-5t+2,2248 10-8t2 для H0B12, a = 7,4854+3,3498 10-5t+2,3445 10-8t2 для ErBl2, a= 7,4960+3,1555 10-5t+2,5303 10-8t2 для TuBl2, a = 7,4642+2,8458 10-5t+2,7628 10-8t2 для LuBl2, a = 7,4713+3,3699 10-5t+2,3047 10-8t2 для UB12, дe t - тeмпeрaтyрa зa шкaлoю Цeльciя; t = AT = (Т-237К); a - вирaжeнo в Â.
Ввдшвщш зaлeжнicть 6P(T,V) oпиcyeтьcя ^введ-
нoшeннями:
6p = 993-8,249-10-2JT для TbBl2, 6p = 1231-4,770-10-2JT для DyBl2, 6p = 1141-6,97M0-2JT для H0B12, 6p = 1454-2,514-10-1JT для ErBl2, 6p = 1050-5,483 •Ю-2! T для TuBl2, вр = 1052-1,334-10-1lT для LuBl2, 6p = 1223-1,154^10-1JT для UB12, дe вР вирaжeнe в Кeльвiнax, AT = (T-T0) = (T-237К).
Иaгaдaeмo, щo мoнoтoннe змeншeння пaрaмeтрa криcтaлiчнoï грaтки в рядi вiд TbBl2 дo LuBl2 пoяcню-eтьcя лaнтaнидним cтиcкaнням в рядi рiдкoзeмeльниx eлeмeнтiв зi збiльшeнням чиcлa eлeктрoнiв y ниx.
Виcoкi знaчeння рeнтгeнiвcькиx xaрaктeриcтичниx тeмпeрaтyр пoяcнюютьcя зтачтаю жoрcткicтю гарга-ciв iз aтoмiв бoрy.
Рeштa фiзичниx xaрaктeриcтик пoдaнa в тaблицi 1. З тaблицi 1 виднo, щo зaкoнoмiрнocтeй y знaчeнняx iншиx фiзичниx xaрaктeриcтик нe виявлeнo.
Таблиця 1
Рeзyльтaти дocлiджeнь дoдaкaбoридiв
N. Дoдeкa-Nбoриди Хaрaктfer ротики T-+bBl2 DyBl2 HoBl2 ErBl2 TuBl2 LuBl2 UBl2 Ссрсдне no грут дoдeкa-бoридiв
у 4,49 2,00 3,08 9,65 2,69 6,76 4,87 4,79
dlnep ,
dT 10-5 1/К* 8,33.8,83 3,88.3,99 6,03.6,30 1,82.2,08 5,31.5,51 1,25.1,38 9,46.10,12 5,15.5,46
Yß, 10-5 1/К* 5,06.19,89 2,55.8,51 4,44.11,85 1,37.3,82 3,68.11,04 8,32.28,58 6,95.19,12 4,62.14,69
dlne , dT 10-5 1/К** -3Д7.+10,06 -1,33.+4,52 -1,59.+5,55 452.+Ц39 -1,63.+5,53 -422.+1483 -2,51 .+9,00 -2,72.+9,55
n* 1,65.0,44 1,52.0,47 1,36.0,53 1,33.0,54 1,45.0,50 0,15.0,05 1,36.0,53 1,26.0,44
* - в мeжax тeмпeрaтyрнoгo дocлiджeння 293-973 К ** - при кiмнaтнiй тeмпeрaтyрi xa при T = 973 К
Нeзaлeжнicть знaчeння у ввд тeмпeрaтyри cвiдчить прo нeзмiннicть cтрyктyри i типу мiжaтoмниx зв'язк1в в дocлiджyвaнoмy iнтeрвaлi тeмпeрaтyр. Знaчeння у для дoдeкaбoридiв DyB12, HoB12, TuB12 e ^^oro-дiбними. Для TbB12 тa UB12 вoни щe пoмiрнi, a для ErB 12 i LuB 12 - явш виcoкi.
Вaртo зayвaжити, щo нaпiвeмпiричнi фoрмyли Грюнaйзeнa i Лiндeмaнa cпoчaткy зacтocoвyвaлиcя для ^ocrax cтрyктyр з oднoтипними aтoмaми. Ц нe знaчить, щo ïx мoжнa зacтocoвyвaти дo дoдeкaбoридiв.
Дocлiджeння пoкaзaли, щo aнгaрмoнiзм тeплoвиx кoливaнь з пiдвищeнням тeмпeрaтyри зрocтae. Зa
aбcoлютнoю вeличинoю dnep з пiдвищeнням тeмпe-
dT
рaтyри зрocтae зa рaxyнoк зрocтaння нeявнoï тa змiни явш1' ïï чacтин.
Унiвeрcaльнa (yзaгaльнюючa) мiрa aнгaрмoнiзмy, пoрiвнюючи з ioнними криcтaлaми y 1,4.1,6 рaзa мeншa для мeтaлiв, y 2,4.2,7 рaзa мeншa для reraa-
бoридiв, y 1,4...5,0 рaзiв мeншa для дoдeкaбoридiв, щo cвiдчить прo зрocтaння тривкocтi рeчoвин y тaкo-му ж шрядку.
Бeзрoзмiрний пaрaмeтр n для кoжнoгo дoдeкaбo-ридa з пiдвищeнням тeмпeрaтyри змeншyeтьcя приб-лизнo y 2.3 рaзи. Цe cвiдчить прo тe, щo yнiвeрcaль-нa мiрa aнгaрмoнiзмy в ocнoвнoмy вичeрпyeтьcя збь льшeнням дoбyткy yß.
Висновки
При визнaчeннi у викoриcтoвyвaлacь тaкa рeнтгe-нoгрaфiчнa xaрaктeриcтичнa тeмпeрaтyрa, як фyнкцiя вр(Т, V), яга визнaчaлacя чeрeз yceрeднeнy звeдeнy мacy гiпoтeтичнoгo aтoмa (Fedyshyn and Vadets, 2017). Зaлeжнo вщ викoриcтaння звeдeнoï мacи гiпoтeтичнo-го aтoмa, вирaжeнoï чeрeз aтoмнi дoлi мeтaлy тa бoрy, чи aтoмнi дoлi кaркacy шecти бoрiв i мeтaлy, oтримy-вaлиcь рiзнi знaчeння вр, як1 впливaли нa знaчeння у. З
ще! причини слщ продовжувати пошуки оптимального методу визначення у та визначення явно! м1ри ан-гармошзму коливань частинок кристал1чно! гратки додекаборид1в.
References
Vadets, D.I., Tymeichuk, O.Iu., & Fedyshyn, Ya.I. (1998). Doslidzhennia teplovykh kolyvan v krystalakh dodekaborydiv metaliv typu UB12. Naukovyi visnyk Lvivskoi derzhavnoi akademii veterynarnoi medytsyny imen S.Z. Gzhytskoho, 1, 132-136 (in Ukranian).
Bansigir, K.G. (1968). Evaluation of the Grüneisen Constant. Journal of Applied Physics, 39(8), 40244026. doi: 10.1063/1.1656895. Samsonov, G.V., & Paderno, Ju.B. (1961). Boridy redkozemel'nyh metallov. Institut metallokeramiki i special'nyh splavov AN USSR. Kiev: Izd-vo AN USSR (in Russian).
Fedyshyn, Ya.I., Vadets, D.I., & Fedyshyn, T.Ia. (2016). Vysokotemperaturne renthenohrafichne doslidzhennia teplovykh vlastyvostei krystalichnykh til. Naukovyi visnyk Lvivskoho nats. un-tu veterynarnoi medytsyny ta biotekhnolohii im. S. Z. Gzhytskoho, 18, 2(68), 111-114. doi: 10.15421/nvlvet6822 (in Ukranian).
Chipman, D.R. (2004). Temperature Dependence of the Debye Temperatures of Aluminum, Lead, and Beta Brass by an X-Ray Method. Journal of Applied Physics, 31(11), 2012-2015. doi: 10.1063/1.1735487.
Fedyshyn, Y.I., & Vadets, D.I. (2017). Considerations to determine the mass of atoms (ions) of crystalline substance. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 19(75), 40-44. doi: 10.15421/nvlvet7508.
Mykhalchenko, V.P., & Kushta, H.P. (1963). Vyznachennia staloi Hriunaizena dvanadtsiaty protsentnoho khromystoho ferytu renthenohrafichnym metodom. UFZh, 8(7), 779-786 (in Ukranian).
