CC BY
72
HayKOBMM BiCHMK ^tBiBCtKoro Ha^OHa^tHoro yHiBepcMTeTy
BeTepMHapHoi Megw^HM Ta öioTexHO^oriw iMem C.3. I^M^Koro
Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies
ISSN 2519-268X print doi: 10.32718/nvlvet9008
ISSN 2518-1327 online http://nvlvet.com.ua/
UDC 544.223.2
The estimation of the parameter Gruneisen metal hexaborides
Y. Fedyshyn1, D. Vadets2, O. Garashchenko2, О. Romanov3, T. Fedyshyn1
1Stepan Gzhytskyi National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies Lviv, Ukraine 2National University of Water Economy and Nature Management, Rivne, Ukraine 3Zhytomyr State Technological University, Zhytomyr, Ukraine
Fedyshyn, Y., Vadets, D., Garashchenko, O., Romanov, О., & Fedyshyn, T. (2018). The estimation of the parameter Gruneisen metal hexaborides. Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies. 20(90), 36-39. doi: 10.32718/nvlvet9008
The basis for the estimation of the Gruneisen parameter у is laid у = _ d 1n (вД - Debye's charac-
d In V
teristic temperature, V- molar volume) from which the mathematical expression follows \ивд = -jitaV + const. In previous publications in order to determine вД the Lindemann formula was used.
However, due to the ambiguity of the dimensional coefficient C in the Lindemann formula, the authors used the method of high-temperature roentgenography within the limits of 293-973 K. On the basis of analisys of the intensity of one maximum interference (hkl) at different temperatures, was determined by Chipman's method X-ray characteristic temperature вр(Т) groups of hexaboard type CaB6, namely CaB6, YB6, LaB6, CeB6, PrB6 , NdB6, ErB6, ThB6, YbB6. Considering, that neither the structure nor the interatomic connections within the temperature search of hexaborides does not change, the value of the parameter у is determined. Its value was obtained within 2.5-4. 7 for CeB6, NdB6, ErB6, YbB6, ThB6 and order 5.5-6.6 for CaB6, YB6, LaB6, PrB6. The parameters of Gruneisen proved to be practically independent of temperature. The presence of the meanings of у made it possible to divide the implicit and explicit parts of the anagrammonism into a calming measure. The generalizing measure of anharmonism is mainly exhausted by the product yP (в - the coefficient of the volumetric expansion of the crystalline lattice.
Key words: Gruneisen parameter, Debye characteristic temperature, X-ray characteristic temperature, anharmonicity of oscillations of particles in crystals, Lindemann's formula, Gruneisen formula.
Оцшка параметра Грюнайзена гексаборидiв металiв
Я.1. Федишин1, Д.1. Вадець2, О.В. Гаращенко2, О.Я. Ромашв3, Т.Я. Федишин1
1Л-beiecbKuu нацiональний утверситет ветеринарно'1 медицини та бютехнологт iMem С.З. Гжицького, м. Львiв, Украша
2Нацюнальний ^верситет водного господарства та природокористування, м. Pieme, Украша 3Житомирський державний тeхнологiчний yнiвepситeт, м. Житомир, Украша
d\nd„
В основу оцтки параметра Грюнайзена у покладено спiввiдношeння у =--Д (вд — характеристична температура Де-
d In V
бая, V - молярний об 'ем), з якого випливае математичний вираз Ъ.вд = -ylnV + const. В попереднХ публжащях для визначення вд
використовувалась формула Лтдемана. Однак через неоднозначтсть pозмipного коефщента С у фоpмyлi Лтдемана автори застосували метод високотемпературного рентгенографування у межах 293-973 К. На основi аналiзy змти iнтeнсивностi одного ттерференцшного максимуму (hkl) при piзних температурах визначалася за методом Шпмана рентгетвська характеристична температура вр(Т) групи гeксабоpидiв типу CaB6, а саме: CaB6, YB6, LaB6, CeB6, PrB6, NdB6, ErB6, ThB6, YbB6. Враховуючи, що rn структура, rn мiжатомнi зв 'язки в межах температурного до^дження гeксабоpидiв не змтюються, визначено значення параметра у. Були отримаш його значення в межах 2,5-4,7 для CeB6, NdB6, ErB6, YbB6, ThB6 i порядку 5,5-6,6 для CaB6, YB6, LaB6, PrB6.
[МййЖ.ШСЬЖ!
Article info
Received 10.09.2018 Received in revised form 08.10.2018 Accepted 09.10.2018
Stepan Gzhytskyi National
University of Veterinary Medicine
and Biotechnologies Lviv,
Pekarska Str., 50, Lviv,
79010, Ukraine.
Tel. :+38-098-725-76-52
E-mail: [email protected]
National University of Water Economy and Nature Management, Soborna Str., 11, Rivne, 33028, Ukraine.
Zhytomyr State Technological University, Chudnovska Str., 103, Zhytomyr, 10005, Ukraine.
Scientific Messenger LNUVMB, 2018, vol. 20, no 90
36
Параметри Грюнайзена виявилися практично незалежними eid температури. Наявтсть значень у дало змогу роздтити неявну i явну частини узагальнюючог мiри ангармотзму. Узагальнююча мiра ангармотзму в основному вичерпуеться добутком уР (в -коефщент об'емногорозширення кристалiчноiгратки).
Ключовi слова: параметр Грюнайзена, характеристична температура Дебая, рентгетвська характеристична температура, ангармотзм коливання частинок у кристалах, формула Лтдемана, формула Грюнайзена.
Вступ
В публжаци (Vadets et al., 1998) уже була спроба оцшки середнього значения параметра Грюнайзена у групи гексаборид1в метал1в. В основу методики тако! спроби було покладене загальноввдоме сшввщношен-ня:
у = -
сИпвД dlnV
(1)
де вд - характеристична температура Дебая, V -молярний об'ем речовини.
Характеристична температура Дебая розраховува-лася за ввдомим сшвввдношенням Лшдемана:
в„ = С
Т„,
М-V2
(2)
де С - розм1рний коефщент, який може бути в межах 108-153 (найчастше приймають С = 115 або С = 137); Тгш - температура плавлення; М - молярна маса; V - молярний об'ем.
Варто зазначити, що формули (1) i (2) вводилися для кристалiв з односортними атомами. Тому викори-стання спiввiдношения (1) i (2) у випадку гексабори-дiв е неоднозначним.
1нтегруючи вираз (1), отримаемо:
1пвд = -ylnV + const.
(3)
За наявносп значень вд i V, побудувавши залеж-нiсть з використанням (3), за методом Банзтра (Bansigir, 1968) знаходять середне значення параметра Грюнайзена у для iзоструктурних кристалiв з однако-вим типом зв'язкiв м1ж атомами.
Перша спроба визначення середнього значення у дала незвично висок1 показники, точки з розбiжнiстю вкладалися на пряму, що побудована за (3) через не-визначенiсть значення С та дещо вiдмiннi фiзичнi властивосп рiзних гексаборидiв. Тому, вважаючи, що в межах температурного дослщження (293-973 К) структури i характер фiзичних властивостей досль джуваних гексаборидiв не змiнюються, ми використа-ли рентгенографiчнi данi залежностi вр(Т) i а(Т), де вр - рентгенiвська характеристична температура, а(Т) -параметр кристалiчноl гратки.
Матерiал i методи дослвджень
Матерiалами дослвдження вибрана група iзострук-турних гексаборидiв з об'емоцентричною кубiчною (ОЦК) граткою типу СаВб, зокрема сполуки металу i бору (МеВб), а саме: СаВб, YBб, LaBб, СеВб, РгВб, NdBб, ЕгВб, YЪBб, ТИВб.
Всi цi кристали ввдносяться до просторово! групи
1
О -Pm3m (Samsonov and Paderno, 1961). Структуру h
гексаборидiв можна розглядати як тривимiрний каркас iз шести атомiв бору, в порожнинах мiж каркасами розташоваиi атоми металу.
Каркас iз атомiв бору в гексаборидах характеризу-еться жорстким зв'язком. Гексабориди, як вiдомо, тугоплавш. Температури плавлення !х близьк1 м1ж собою i сягають вище н1ж 2100 °С, однак iншi характеристики дещо рiзняться. Домiнуючу роль вщграе каркас бору, що пвдтверджуеться малою рiзницею параметрiв кристалiчних граток.
Щоб уникнути труднощiв, вказаних у встут, ми використали попереднi високотемпературш рентгено-графiчнi данi з поправками на теплове дифузне розсь ювання (ТДР) рентгенiвських променiв. Рентгеногра-фування велося камерою оберненого знiмаиия (КРОС) з фiксацiею одше! штерференцшно! лшп (hkl) за методом (Fedyshyn et al., 2016; Fedyshyn and Vadets, 2017).
Результата та ix обговорення
При розрахунках рештешвсько! характеристично! температури вр ми використовували зведену масу гшотетичних атомiв гексаборидiв. Результати досль дження наведенi в таблицi 1.
Параметри а кристалiчних граток гексаборидiв (в А) виражалися спiввiдношениями типу:
(4)
a = a0
+ alt + a2t
де а1 та а 2 — коефiцiенти лiнiйного розширення. Для дослвджених гексаборидiв спiввiдношення мають вигляд:
а = 4Д509+2,405^0-^+бД89а0-!¥ для СаВб; а = 4,0999+2,249^10-5/+П,350^Ш-9/2 для УВб; а = 4Д549+2,008^0-^+10,0б9а0-!¥2 для LaBб; а = 4Д399+2,288-10-^+т,973-т-!¥ для СеВб; а = 4Д298+3,03М0-^+3,025-10-!¥ для РгВб; а = 4Д231+2,б35-10-^+7,4б3-т-¥ для NdBб; а = 4,Ш0+2,223-т-^+10Д03-т-¥ для ЕгВб; а = 4Д47б+2,505^0-^+5,218а0-¥ для YЪBб; а = 4,1094+3,00ба0-^+7,43Ы0-¥ для ТИВб.
Температурна залежнiсть вр(Т) виражена сшвввд-ношенням типу:
вр =0237K - bДT , (5)
де в273к - рентгенiвська характеристична температура при 273К, Ь - безрозмiрний коефiцiент пропор-цiйностi, Т - термодинамiчна температура за шкалою Кельвша, AT = (Т-273).
В результатi математично! обробки даних за ств-ввдношенням (5) маемо:
Scientific Messenger LNUVMB, 2018, vol. 20, no 90
37
вр = 765,3-9,866^0-2АТ для СаВв; вр = 752,3-8,893^0-2АТ для УВв; вр = 711,5-8,868^10-2АТ для LaB6; вр = 731,3-5,437^0-2АТ для СеВв; вр = 781,7-1,078^10-1АТ для РгВв; вр = 901,5-5,456^10-2АТ для NdB6; вр = 1144,0-5,817^10-2АТ для ЕгВв; вр = 690,5-3,637^10-2АТ для YЪB6; вр = 901,6-1,053^10-1АТ для ТИВ6.
Граф1чно, побудувавши температурну залежнють 1пвр ввд 1п¥, за сшввщношенням (3) отримали практично незалежш в1д температури параметри Грюнайзе-на, хоч з тдвищенням температури вр спадае, а моля-рний об'ем V - зростае. Це сввдчить про те, що в дос-лвджуваному штервал1 температур для кожного гек-саборида тип м1жатомного зв'язку не змшюеться.
Таблиця 1
Результати дослвджень гексаборид1в
Храктеристики СаВб та ЬаВб CeB6 РгВб NdB6 БгВб YЪB6 ТЪВе
У 6,58 5,53 6,57 3,45 6,17 2,70 2,46 2,59 4,74
(1пв , 10-4 1/К* ёТ 1,291,42 1,191,28 1,251,36 0,740,78 1,381,53 0,610,63 0,510,53 0,530,55 1,171,27
ув, 10-4 1/К* 1,17- 0,95- 0,99- 0,59- 1,37- 0,53- 0,41- 0,48- 1,06-
1,96 2,18 2,28 1,33 1,73 0,92 0,89 0,74 1,75
^ ,10-4 1/К** дТ -0,12 +0,54 -0,24 +0,90 -0,26 +0,92 -0,15 +0,55 -0,01 +0,20 -0,07 +0,29 -0,10 +0,36 -0,05 +0,19 -0,11 +0,48
п* 1,11- 1,25- 1,26- 1,25- 1,01- 1,15- 1,25- 1,10- 1,10-
0,72 0,59 0,60 0,59 0,88 0,68 0,60 0,74 0,73
* - в межах температурного доолдження 293-973 К; ** - при юмнатнш температур1 та при Т = 973 К
Осшльки характеристична температура в (Т, V), то
д1п6>
ушверсальна м1ра ангармон1зму __ за
дТ
(МукИакИепко and Kushta, 1963) р1вна:
(1пв д1пв
-р-_ -уВ +-р- _ -пуВ,
(Т дТ
(6)
де в - дшсний коефицент об'емного розширення, ув - неявна частина ушверсально! м1ри ангармошзму д1пвр
через зм1ну об'ему, а
дТ
явна частина ушверса-
льно1 м1ри ангармон1зму через зм1ну температури, п безрозм1рний коефщент пропорцшносп.
За сшвввдношенням (5) можна показати, що
(пвр _ ь ёТ ~ Т„
(7)
повного значення
(Т
жна знайти
д1пвр
дТ '
д1пв (1пв
-р _—р + ув.
дТ (Т
(8)
В таблиц подаш значення у,
Ув,
д1пвр
та п
СеВ6, NdB6, ЕгВ6, УЪВ6, ТИВ6 знаходяться у в1ропдних межах. Для СаВ6, ТВ6, LaB6, РгВ6 у виявилися незвич-но високими (порядку 6). Лггературш даш постшних Грюнайзена гексаборид1в нам нев1дом1.
З тдвищенням температури за абсолютною величиною узагальнююча м1ра ангармошзму незначно зростае за рахунок неявно! частини через об'емне розширення кристал1чно! ком1рки, однак при цьому вщбуваеться часткове зростання явно! частини ангар-
мон1зму
д1пвр
дТ
, залежно! в1д температури.
Маючи числов1 значення параметру Грюнайзена у \ дшсного коефщента об'емного розширення в та
Лпв„
за сшввщношенням (6) мо-
За рахунок зростання в безрозм1рний коефщент пропорцшносп п з шдвищенням температури спадае, шод1 в два рази. Це сввдчить про те, що значення уш-версально! м1ри ангармошзму гексаборид1в в основному вичерпуеться добутком ув.
Висновки
Значення рентгешвських характеристичних температур вр, виражених через зведеш маси гшотетичних атом1в, виявилися на 100-200 К вищими ввд одержа-них через середню масу.
Описаний метод визначення у за високотемперату-рними даними залежностей вр(Т) та V(Т) дав бшьш в1рогздт значення параметра Грюнайзена.
Наявшсть значень у та в дала можлив1сть роздши-д1пв„
- частини узагальнюючо!
ти неявну (ув) та явну
ёТ дТ
для кожного дослвджуваного гексаборида при 20 °С 1 700 °С. Значення у для гексаборид1в р1зш 1 незалежш ввд температури. Значення параметра Грюнайзена для
дТ
м1ри ангармошзму
(Мвр ёТ
■. Практично ушверсальна
м1ра ангармон1зму при помфних температурах вичерпуеться залежшстю добутку ув через зм1ну об'ему
Scientific Messenger LNUVMB, 2018, уо1. 20, по 90
38
кристалiчноl гратки. Лише при високих температурах
дЫвр
значення - зростае, правда, на один порядок
дТ
dine
менше вiд-—.
dT
Значення коефщента n ближчi до одинищ. З пвд-вищенням температури у деяких гексаборидах вiн зменшуеться у два рази.
Перспективы подальших дослгджень. Продовжити пошуки оптимального експериментального методу визначення параметра Грюнайзена та дослщити шир-шу групу гексаборидiв.
References
Vadets, D.I., Tymeichuk, O.Iu., & Fedyshyn, Ya.I. (1998). Doslidzhennia teplovykh kolyvan v krystalakh dodekaborydiv metaliv typu UB12. Naukovyi visnyk Lvivskoi derzhavnoi akademii veterynarnoi medytsyny imen S.Z. Gzhytskoho, 1, 132-136 (in Ukranian).
Bansigir, K.G. (1968). Evaluation of the Grüneisen Constant. Journal of Applied Physics, 39(8), 40244026. doi: 10.1063/1.1656895.
Samsonov, G.V., & Paderno, Ju.B. (1961). Boridy redkozemel'nyh metallov. Institut metallokeramiki i special'nyh splavov AN USSR. Kiev: Izd-vo AN USSR (in Russian).
Fedyshyn, Ya.I., Vadets, D.I., & Fedyshyn, T.Ia. (2016). Vysokotemperaturne renthenohrafichne doslidzhennia teplovykh vlastyvostei krystalichnykh til. Naukovyi visnyk Lvivskoho nats. un-tu veterynarnoi medytsyny ta biotekhnolohii im. S. Z. Gzhytskoho, 18, 2(68), 111-114. doi: 10.15421/nvlvet6822 (in Ukranian).
Fedyshyn, Y.I., & Vadets, D.I. (2017). Considerations to determine the mass of atoms (ions) of crystalline substance. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 19(75), 40-44. doi: 10.15421/nvlvet7508.
Mykhalchenko, V.P., & Kushta, H.P. (1963). Vyznachennia staloi Hriunaizena dvanadtsiaty protsentnoho khromystoho ferytu renthenohrafichnym metodom. UFZh, 8(7), 779-786 (in Ukranian).
Scientific Messenger LNUVMB, 2018, vol. 20, no 90
39
