Высокопрочные, нехрупкие при низких температурах конструкционные полиуретаны Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

1 1 1 2 ©

Волкова Е.Р. , Астафьева С.А. , Макарова М.А. , Терешатов В.В.

1Кандидат технических наук, старший научный сотрудник,

2Доктор технических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь

ВЫСОКОПРОЧНЫЕ, НЕХРУПКИЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

Аннотация

Изучено деформационное поведение и упругие свойства полиуретанов низкотемпературного отверждения в широком интервале температур.

Ключевые слова: полиуретановый композит, деформация, модуль Юнга.

Keywords: polyurethane composite, strain, Young's modulus.

Особенности климата Севера, включая Арктику, предопределяют повышенные требования к работоспособности полимерных материалов. Прежде всего, это относится к нижнему температурному пределу их эксплуатации. В связи с этим, создание нехрупких при низких температурах высокопрочных конструкционных полимерных систем, перерабатываемых по энергосберегающей технологии, относится к числу приоритетных направлений современной химии и технологии высокомолекулярных соединений. Поставленная задача значительно осложнена тем, что синтезируемые пространственноструктурированные полиуретаны (ПУ) должны находиться вне хрупкого состояния при низких температурах (до минус 60 °C), сохраняя высокий модуль упругости до температуры плюс 60 °C.

В качестве объектов исследования рассмотрены высокопрочные быстроотверждающиеся полиуретановые композиции на основе полиизоцианата (ПИЦ) с содержанием NCO-групп 30.8 мас. % и смеси гидроксилсодержащих олигомеров различной функциональности [1, 46]:

• олигооксиэтилендиола ММ ~ 400f = 2 (Лапрол 402);

• олигооксипропилентриола ММ ~ 370, f = 3 (Лапрол 373);

• оксипропилированного этилендиамина с четырьмя вторичными гидроксильными группами ММ~290, f = 4 (Лапрамол 294).

В качестве модификаторов в полиуретановые композиции вводили следующие наполнители:

• Углеродные нанотрубки «Таунит—М»;

• Технический углерод П—803, модифицированный оксидами PbO2 и NiO;

• Нанодисперсный диоксид кремния биконтинуальной пористой структуры (МСМ-48), модифицированный Fe2O3 [2, 21; 3, 5];

• Тонкодисперсный шунгитовый порошок «Карелит» (шунгит).

В матрицу полимера наполнитель вводили в виде порошка в количестве 0.5 мас. %. Температура перемешивания реакционной массы и отверждения готовых образцов составляла 25±1 °С.

Физико-механические характеристики ПУ (относительную критическую деформацию 8 и модуль Юнга Е - напряжение при растяжении 1%-5%) определяли на универсальной машине INSTRON 3365 (Великобритания) при температуре 25±1 °С и скорости растяжения

0.056 с-1.

© Волкова Е.Р., Астафьева С.А., Макарова М.А., Терешатов В.В., 2015 г.

Составы и соотношения компонентов смесевой олигомерной основы композиционных материалов приведены в таблице 1.

В таблице 2 представлены результаты изменения относительной критической деформации 8 и модуль Юнга Е жестких полиуретанов низкотемпературного отверждения в интервале температур от -60 до + 60 °С.

Таблица 1

Состав и соотношение компонентов олигомерной основы полиуретановых композитов

Шифр образца Состав олигомерной основы, моль Модификатор

Лапрамол 294 Лапрол 373 Лапрол 402

ПУ-1 0.1 0.3 0.6 -

ПУ-2 0.1 0.4 0.5 -

ПУ-3 0.1 0.4 0.5 n-803/PbO2+NiO

ПУ-4 0.2 0.3 0.5 -

ПУ-5 0.2 0.3 0.5 Шунгит

ПУ-6 0.2 0.2 0.6 MCM-48/Fe2O3

ПУ-7 0.2 0.4 0.4 -

ПУ-8 0.2 0.4 0.4 Шунгит

ПУ-9 0.2 0.4 0.4 Нанотрубки

ПУ-10 0.3 0.3 0.4 -

Таблица 2

Влияние температуры эксплуатации на упругие и деформационные свойства полиуретанов

Шифр образца Модуль Юнга, Е, МПа Относительная деформация, s, %

Температура испытаний, t °С Температура испытаний, t °С

- 60 25 + 60 - 60 25 + 60

ПУ-1 500 551 325 12 30 36

ПУ-2 520 828 625 13 16 22

ПУ-3 320 1094 450 13 17 20

ПУ-4 1000 686 450 19 22 25

ПУ-5 566 1000 470 12 14 35

ПУ-6 380 590 587 10 10 12

ПУ-7 400 827 625 15 13 20

ПУ-8 500 800 720 12 14 20

ПУ-9 375 667 525 12 18 25

ПУ-10 450 1096 550 10 17 25

Характерной особенностью структуры разработанных высокопрочных ПУ является наличие у них плотной сетки водородных связей, узлами которой являются жесткие уретановые сегменты (рисунок 1).

Звено триола

Рис. 1 - Фрагмент пространственной сетки жесткого полиуретана

В результате нагрева или охлаждения межмолекулярные водородные связи могут не только перестраиваться, но и разрушаться под действием механического нагружения. В случае наполненных ПУ разрушаются не только физические связи между макромолекулами полимера, но и адгезионные связи наполнитель - полимер. Так модуль Юнга модифицированного полиуретана ПУ-3 при температуре минус 60 °С понижается в 3.4, а при нагревании до + 60 °С в 2.4 раза по сравнению с модулем Юнга, определенном при температуре 25 °С. Однако высокая концентрация поперечных сшивок за счет использования в рецептуре полимерной матрицы трехфункционального олигомера - Лапрола 373, позволяет сохранять деформационные и упругие свойства полиуретановых композитов на достаточно высоком уровне. Наименее чувствительными к изменению температуры оказались деформационные и упругие свойства образцов ПУ-4 и ПУ-7.

Таким образом, представленные материалы остаются нехрупкими при низких температурах (-60 °С) с относительной критической деформацией 10-19 % и сохраняют высокий модуль упругости до температуры +60 °С.

Оригинальность предложенных полиуретановых составов заключается в возможности получения композиционных материалов (клеев, герметиков, уплотнителей) не только при положительных, но и при отрицательных температурах, в условиях, не требующих сложного аппаратурного оформления (метеостанциях, судах, геологических экспедициях), что позволит осуществлять синтез полиуретанов в реальных климатических условиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 14-03-00051_a).

Литература

1. Волкова Е.Р., Карманов В.И., Терешатов В.В., - Влияние молекулярной массы олигодиола на структуру и свойства жестких быстроотверждающихся полиуретанов // Перспективные материалы. - 2012. - № 2. - С. 46-50.

2. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Терешатов В.В., Вальцифер В.А. - Реологические свойства полиуретановых композиций, наполненных мезопористыми материалами на основе диоксида кремния // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2011. - №7. - С. 21-26.

3. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Терешатов В.В. - Быстроотверждающиеся полиуретаны, модифицированные мезопористыми наноматериалами на основе диоксида кремния // Перспективные материалы. - 2013. - № 10. - С. 5-12.