CC BY
42
УДК 677.494:617.3
Н. Л. Корнилова, С. А. Кокшаров
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРЕДПОЛИМЕРА НА ЖЕСТКОСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКИХ КОРСЕТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Ключевые слова: полиэфирдиол, изоцианат, полиуретан, модуль упругости материала.
Проведены экспериментальные исследования и математическое описание влияния молекулярной массы полиэфирдиола и его мольного соотношения с дифенилметандиизоцианатом при получении предполимера на изменение устойчивости к изгибу пластин синтезируемого полиуретана.
Keywords: polyesterdiol, isocyanate, polyurethane, modulus of elasticity.
The authors conducted experimental studies and developed a mathematical description of the effect of polyether's molecular weight and the molar ratio with diisocyanate during the prepolymer manufacturing on changing of the bend resistance of polyurethane plates.
Введение
Актуальность обоснования научных подходов к созданию новых перспективных материалов для ортопедических корсетных изделий обусловлена необходимостью совершенствования изделий для лечения и профилактики заболеваний опорно-двигательного аппарата. По данным разных литературных источников распространенность среди населения патологии позвоночника, обусловленной сколиотическими деформациями, варьирует в достаточно широких пределах - от 4 до 53%. При этом проблема эффективной терапии этой патологии на современном этапе не только не потеряла своей актуальности, но и переросла из медицинской в социальную и экономическую [1]. Она усугубляется неудобством и недостаточной эффективностью существующих средств для лечения сколиоза. В их изготовлении широко используются недеформируемые материалы, в частности, металлы, дерево, высокоупругие пластики. Такие изделия, обладая излишним запасом прочности, вызывают физический и эстетический дискомфорт, оказывают избыточное давление, приводят к повреждению покровных тканей, ослаблению мышц, снижению функциональных и адаптационных резервов организма.
Развиваемое направление создания атравматичных корсетных изделий предполагает реализацию подходов адресного проектирования для оказания дозированного коррегирующего воздействия на поврежденные участки опорно-двигательного аппарата с использованием САПР (систем автоматизированного проектирования) [2]. Оно базируется на результатах разработки методов силового анализа усилий, возникающих на корректируемых участках торса [3], и оценки напряженного состояния основных типов деталей, воздействующих на костный скелет, что позволяет обосновать требуемые уровни упруго-деформационных свойств материалов, применяемых для их изготовления [4].
Реализация дозируемого корригирующего воздействия возможна посредством использования для изготовления функциональных деталей корсета новых конструкционных полимерно-волокнистых
материалов [5], получаемых на основе влагоотверждаемой композиции полиуретана (далее ПУ), распределенной в структуре текстильного носителя. При этом структурные свойства текстильного компонента определяют количество наносимого полимеризующегося состава и в период вязко-текучего состояния связующего должны обеспечивать необходимый уровень формовочной способности заготовки детали корсетного изделия. В отвержденном состоянии композита текстильный носитель задает общую толщину многослойной детали, обеспечивает дополнительный армирующий эффект, а сотовая структура межнитяных пор создает необходимый уровень воздухо- и паропроницаемости изделия.
Выбор полимерного связующего обусловлен рядом ценных свойств ПУ-материалов, среди которых следует отметить их биоинертность, рентгеноконтрастность, отсутствие токсичного или аллергического воздействия. Вместе с тем главным преимуществом данного класса полимеров является возможность регулирования в широких пределах упруго-деформационных характеристик за счет изменения соотношения эластичных и жестких сегментов полиблочной структуры полимера, задаваемого подбором компонентов реакционной системы и условий синтеза. В этой связи одним из ключевых элементов формирования базы данных САПР для автоматизированного проектирования конструкции ортопедических корсетных изделий является выявление фундаментальных
закономерностей «структура - свойство» в целях обоснования методов регулирования упруго-деформационных свойств получаемых композитов.
Возможность достижения требуемого уровня физико-механических свойств задается, прежде всего, изменением состава используемых в синтезе исходных веществ и полупродуктов, обеспечивающих варьирование микрофазового строения полимерного связующего. Особенности полиблочной структуры ПУ, как известно, обусловлены чередованием эластичных сегментов и сегментов с повышенной жесткостью. Первые образованы взаимно ориентированными участками
олигомерных гликолеи в составе макромолекул, вторые формируются участками полимерной цепи, состоящими из сильнополярных уретановых групп, обеспечивающих высокую плотность
межмолекулярных водородных связей.
Одним из наиболее эффективных методов управления упругими свойствами полимера является изменение строения алифатической цепочки полиэфирполиола и условий получения предполимера. По данным [6, 7] в зависимости от строения олигоэфирного сегмента в образовании водородных связей задействовано от 40 до 95 % КН-групп, а доля жестких сегментов в полимере может варьировать в пределах 10...50 % [8 - 10]. В связи с изложенным, задачи данного исследования состоят в поиске закономерности, описывающей зависимость модуля упругости полиуретана от структурных характеристик предполимера, получаемого на начальной стадии синтеза ПУ-материалов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов для получения предполимеров и ПУ-материалов на их основе использованы простые полиэфирдиолы Я(ОИ)2 с молекулярной массой Мк °н = 540.3556 в форме технических препаратов:
- ПЭ-ГС (ТУ 2226-005-32957763-99);
- Лапрол 502 (ТУ 2226-012-05766801-93);
- Лапрол 1052 (ТУ 6-05-2035-87);
- Лапрол 1502 (ТУ 2226-002-10488057-94);
- Лапрол 2102 (ТУ 2226-411-05761784-95);
- Лапрол 2502 (ТУ 2226-026-10488057-98);
- Лапрол 3502-2Б-20 (ТУ 2226-027-10488057-98).
На стадии получения предполимера дифенилметандиизоцианат (МДИ) квалификации «хч» применен в трех стереоизомерных формах: 4.4* -МДИ, 2,4* - МДИ и 2,2* - МДИ. Для вычленения влияния структурных характеристик предполимера, получаемого при варьировании используемых видов полиэфирдиола и МДИ, а также их соотношения в реакционной смеси, соблюдалось постоянство условий последующего синтеза ПУ-материалов. При этом соотношение предполимера (компонент «А») и 4,4'-МДИ (в компоненте «В») по массе поддерживали постоянным 1:1. В качестве катализатора использовали диморфолинодиэтиловый эфир в количестве 5%; удлинитель цепи в компонент «В» не вводили.
Полимеризацию осуществляли в плоских контейнерах с последующим разрезанием заготовок на пластины 100x20x4 мм для проведения испытаний на статический изгиб в соответствии с ГОСТ 18564-73 и ГОСТ 9550-81.
Результаты и их обсуждение
Представленные на рис. 1 результаты испытаний ПУ-материалов на статический изгиб наглядно демонстрируют, что варьирование длины углеводородного радикала полиэфирдиола и сопутствующие этому изменения его молекулярной
массы при прочих равных условиях осуществления полимеризации вызывает нарастающее увеличение амплитуды прогиба г средней точки пластины между двумя опорами на расстоянии Ь = 60 мм.
z, мм
Рис. 1 - Влияние молекулярной массы полиэфирдиола на величину прогиба ПУ-пластины толщиной к = 4±0,2 мм при нагрузке: 1 -^ = 9,8 Н; 2 - ^2= 19,6 Н
Величина прогиба повышается и с ростом прилагаемой изгибающей нагрузки Е. Фиксируя значение усилия, необходимого для обеспечения заданной величины прогиба пластины, можно определить независящий от геометрических параметров испытуемого образца показатель упруго-деформационных свойств материала -модуль упругости (ЕИЗГ, МПа):
Е =
^ИЗГ
Ь3 •(Е -Е1)
4Ьк3(г2 -2Х)'
где Е1 и Е2 - нагрузка при величине относительной деформации крайних волокон соответственно на 0,1 и 0,3 %, Н; Ь - расстояние между опорами, мм; Ь и к - ширина и толщина образца, мм; и г2 - прогиб образца при нагрузке соответственно Е1 и Е2.
На рис. 2 точками показаны экспериментально определенные значения модуля упругости образцов ПУ-материалов на основе предполимеров, полученных с использованием полиэфирдиолов разной молекулярной массы при неизменном соотношении мольных концентраций изоцианата и полиэфирдиола. Полученные результаты наглядно демонстрируют, что при увеличении длины углеводородного радикала полиэфирдиола наблюдается вполне закономерное снижение модуля упругости ПУ-материала. Штриховой линией представлена расчетная кривая, которая с высокой достоверностью аппроксимации описывает данные эксперимента уравнением степенного вида:
Еизг = 4150,8 • М= 0.999-
(1)
Можно предполагать, что величина коэффициента пропорциональности в уравнении (1) должна определяться видом и количеством изоцианата, применяемого на стадии синтеза предполимера. Влияние особенностей молекулярного строения изоцианатного компонента можно проследить, в частности, по совокупности экспериментальных данных, представленных в табл. 1.
Рис. 2 - Зависимость модуля упругости ПУ-материалов от молекулярной массы полиэфирдиола (мольное соотношение [4,4'-МДИ] : [ЩОИ)2] = 2:1)
Таблица 1 - Изменение модуля упругости ПУ-материала при варьировании молекулярной массы полиэфирдиола и изомерного строения дифенилметандиизоцианата (мольное
соотношение [МДИ] : [ЩОН)2] = 3:2)
Полиэфирдиол К(ОН)2 МК(ОН )2 ЕИЗГ ± 1, МПа
4,4 МДИ 2,4 -МДИ 2,2 -МДИ
Лапрол 502 540 131 133 135
Лапрол 1052 1062 95 97 98
ПЭ-ГС 1155 93 95 96
Лапрол 1502 1526 78 79 80
Лапрол 2102 2106 67 68 70
Лапрол 2502 2512 62 63 64
Лапрол 3502-2Б-20 3556 51 52 53
Полученные результаты позволяют сделать заключение, что, несмотря на наличие выраженной тенденции к повышению модуля упругости ПУ-материала при уменьшении длины молекулы МДИ, наблюдаемые отклонения Еизг при изменении стереоизомерного строения изоцианатного компонента можно признать несущественными.
Представленный в табл. 1 массив экспериментальных данных с достаточной точностью описывается уравнением:
- ИЗГ
3131,9 М-
0,9955.
(2)
' к дн 2'
Анализ результатов математической обработки показал, что снижение коэффициента пропорциональности в данной серии экспериментов можно связать с изменением мольного соотношения компонентов, что определяет длину олигомерной цепочки предполимера и, очевидно, оказывает влияние на упругие свойства конечного продукта.
Для образцов, характеризуемых данными рис. 2, двукратный мольный избыток изоцианата (аи = 2) обусловливает образование предполимера с наименьшей длиной молекулярной цепочки:
МДИ-ОКО-МДИ.
При молекулярном соотношении реагентов [МДИ]:[К(ОЯ;2] = 3:2 в серии образцов, представленных данными табл. 1, (т.е. при полуторакратном избытке изоцианата аи = 1,5) наиболее вероятным продуктом является олигомер с
большей длиной цепочки:
МДИ-ОКО-МДИ-ОКО-МДИ.
Увеличение размера молекул предполимера повышает вероятность их взаимно
ориентированного расположения в процессе синтеза полимерных цепей, что обусловливает возрастание долевого содержания эластичных сегментов в микрофазовой структуре полиуретана и отражается в экспериментально фиксируемом снижении величины модуля упругости материала.
Анализ уравнений (1) и (2) позволяет вычленить величину мольного избытка изоцианата в значениях коэффициента пропорциональности и получить обобщенный вид зависимости модуля упругости ПУ-материалов от строения предполимера:
Еизг = 2081,6 аИ/„¡Мк ° 2 ; /?2 = 0,9949 (3)
Верификация полученной математической модели проведена для варианта синтеза образцов полиуретана на основе предполимеров, полученных с исследуемым набором полиэфирдиолов и мольным избытком изоцианата аи = 1,33 (то есть при соотношении [4,4'-МДИ] : [ЩРН)2] = 4:3). В этом случае возможно получение нескольких вариантов строения образующегося предполимера, но наиболее вероятным из них является семичленный олигомер:
МДИ-ОКО -МДИ-ОКО -МДИ-ОКО-МДИ.
В конечном итоге именно степень вероятности образования такого продукта и определяет работоспособность предлагаемой модели для прогнозирования упруго-деформационных свойств полимерных пластин. Расчетные и экспериментальные данные модуля упругости ПУ-материалов для данной серии образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты верификации модели зависимости упругости ПУ-материалов от строения предполимера при соотношении мольных концентраций [4,4'-МДИ]:[Я(ОД,Ы = 4:3
Полиэфирдиол
Лапрол 502 Лапрол 1062 ПЭ-ГС Лапрол 1502 Лапрол 2102 Лапрол 2502 Лапрол 3502-2Б-20
ЕИЗГ ± 2 МПа
расчет эксперимент X теа
115,4 115 0,32
82,3 83 0,90
78,9 80 1,42
68,6 71 3,40
58,4 59 0,99
53,5 55 2,82
45,0 44 2,11
8х=
Ах
• 100%
Сопоставление результатов подтверждает, что разработанная математическая модель удовлетворяет условиям адекватности, оцениваемой способностью отражать заданные свойства объекта с погрешностью 5Х не более 5 % при достоверности определения технологических свойств ПУ-связующего не менее 95 %.
Таким образом, получена зависимость, которая позволяет с высокой степенью вероятности прогнозировать возможное изменение упруго-
деформационных свойств ПУ-материала по исходным характеристикам сырья, применяемого на стадии получения предполимера.
Выводы
1. С целью создания методологии регулирования жесткости полимерно-волокнистых композиционных материалов для функциональных деталей ортопедических корсетных изделий дифференцирован вклад параметров химического строения предполимера в изменение модуля упругости полиуретанового компонента.
2. Показано наличие обратно пропорциональной зависимости модуля упругости полиуретана ЕИЗГ от величины молекулярной массы полиэфирдиола в степени 1А.
3. Значение ЕИЗГ мало зависит от стереоизомерной формы дифенилметандиизоцианата (ДМИ), используемого при получении предполимера, и возрастает пропорционально величине его мольного избытка в композиции с полиэфирдиолом.
Литература
1. И.В. Бойцов. Новая технология диагностики паравертебральных сегментарных кожных
симпатических реакций у больных со сколиотической
деформацией позвоночника // Мануальная терапия. 2013. №2. С. 26-33.
2. Н.Л. Корнилова. Проектирование функционально-эргономичных корсетных изделий. Саарбрюкен: Palmarium Academic Publishing, 2013. 162 с.
3. Н.Л. Корнилова, С.И. Колотилов, В.Г. Анфимов, Ю.С. Жарова. Силовой анализ позвоночного столба человека для проектирования корсетных изделий ортопедического назначения // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти. 2009. № 4. С. 80-83.
4. Н.Л. Корнилова, И.И. Комиссаров Обоснование требуемого уровня упруго-деформационных свойств полимерно-волокнистых композитов для ортопедических корсетных изделий // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 14. С. 122-126.
5. Пат. РФ 2139733 (1998)
6. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.
7. Райт П., Комминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973. 304 с.
8. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979. 224 с.
9. Seymour R.W., Estes G.M., Cooper S.L. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. Hydrogen bonding / R.W. Seymour, G.M. Ester, S.L. Cooper // Macromolekules. 1970. V. 3. N 5. Р. 579-583.
10. Blackvell Y., Nagrjan M.R., Hotink T. The Structure of the Hard Segments in MDI/diol/PTMA Polyurethane Elastomers // Amer. Chem. Soc. Polym. Prep. 1980. V. 21. N 2. P. 303-304.
© Н. Л. Корнилова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии швейных изделий Ивановского госуд. политехн. ун-та (ИВГПУ), С. А. Кокшаров - д-р техн. наук, зав. научно-инновационным отделом Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, [email protected].
© N. L. Kornilova - Dr. Sc., prof. Department of Garments' Technology, Ivanovo State Polytechnic University; S. A. Koksharov -Dr. Sc., Head of Department of Science and Innovation, G.A.Krestov Institute of Solution Chemistry RAS, [email protected].
