CC BY
40
УДК 678.664:532.13
А.В. Поспелов
Пермский национальный иисследовательский политехнический университет
В.М. Зиновьев, Ф.С. Красильников
ОАО «Научно-исследовательский институт полимерных материалов», г. Пермь
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОКИНЕТИЧЕСКИХ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ КРЕПЯЩЕГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО СОСТАВА
Исследование реокинетических закономерностей является неотъемлемым этапом в разработке любой полимеризационноспособной композиции, поскольку ее вязкость и жизнеспособность определяют качество конечного полимера и трудоемкость технологического процесса. В данной работе представлены результаты реокинетических исследований крепящего полиуре-танового состава, анализ полученных зависимостей, рассчитаны константы процессов вязкого течения и отверждения, построена математическая модель процесса отверждения полимеризационноспо-собной композиции, позволяющей определить время жизнеспособности и теоретическое значение вязкости в определенные моменты времени при различных температурах, что необходимо для выбора оптимальных технологических параметров ее переработки и полимеризации.
Ключевые слова: крепящий полиуретановый состав, реология, вязкость, константы процессов вязкого течения и отверждения, математическая модель.
А^. Pospelov
Perm Perm National Research Polytechnic University
V.M. Zinovjev, F.S. Krasilnikov
Scientific Research Institute of Polymer Materials OJSC
THE STUDY OF REOKINETICS RELATIONSHIPS OF THE BONDING POLYURETHANE COMPOUND
The study of reokinetics relationship is the inherent step in the development of any polymeriz-able composition because its viscosity and viability determine the finished polymer quality and labori-ousness of technological process. The results of reokinetic studies of the bonding polyurethane compound and analysis of obtained relationships are presented. The constants of the viscous flow processes and solidification are calculated. The mathematical model of solidification process of the polymerizable compound allowing to determine the viability time and the theoretical value of viscosity in definite moment of time at different temperatures are built. This makes it possible to choose the optimal technological parameters of polymerizable compound processing and polymerization.
Keywords: bonding polyurethane compound, rheology, viscosity, viscous flow process and solidification constants, mathematical model.
При создании изделий различных областей техники для повышения их надежности широко применяется метод скрепления полимерной композиции с различными материалами. Для обеспечения необходимых прочностных и эксплуатационных характеристик адгезионных соединений применяются крепящие составы на основе различных кау-чуков, в том числе на основе полиуретанов. Кроме этого, условия массового производства накладывают дополнительные требования по технологичности переработки крепящего состава [1, 2].
Ранее авторами были проведены исследования по разработке крепящего полиуретанового состава (КСП), который полностью бы исключал процесс деполимеризации под действием внешних факторов и обеспечивал бы надежную работоспособность изделия в течение длительного гарантийного срока хранения [3-5].
Большой интерес представляют реокинетические исследования, поскольку вязкость и жизнеспособность полимерной системы определяют качество материала и влияют на технологический процесс, а также построение математической модели, отражающей зависимость вязкости от температуры и времени с целью оптимизации условий применения в промышленных условиях на основе полученной математической модели.
Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре REOTEST 2.1 при различных температурах (рис. 1).
О 50 100 150 200 250
t, МИН
Рис. 1. Зависимость вязкости КСП от времени в координатах п = АТ) при различных температурах: 1 - 15 °С; 2 - 20 °С; 3 - 25 °С; 4 - 30 °С; 5 - 35 °С
С позиции оценки технологических свойств реакционно-способной композиции практический интерес представляет начальный (индукционный) период и прежде всего время которое характеризует
жизнеспособность реакционной массы, т.е. продолжительность сохра-
~ *
нения состояния маловязкой жидкости, и время I , отвечающее потере текучести - «гель-точке» [6].
Представим зависимость п = Хт, Т) аналитически. В принципе выбор формы аналитического представления этой зависимости малосущественен, поскольку существующие формулы играют роль аппроксимации реально наблюдаемых зависимостей. Поэтому здесь для простоты анализа и получения наглядных результатов целесообразно использовать экспоненциальные зависимости [7, 8]
П = П» exP
(ЕпЛ (.Si. Л Е.
RT
v J
exp
к т • eRT
v J
или lnn = ln+ -^ + кт^е RT , (1) RT
где n - кинематическая вязкость, Па-с; n®, к - константы; En, Ek -
эффективные значения энергии активации процессов вязкого течения и реакции отверждения, кДж/моль; т - время, мин; T - температура, К.
Формула (1) показывает, каким образом изменяется вязкость в изотермическом процессе отверждения полимера при T = const.
Процесс отверждения исследуемого КСП в координатах lnn = f(T) может быть разбит на три последовательных участка, каждый из которых аппроксимируется линейной зависимостью, как показано на рис. 2.
Такой характер изменения вязкости является следствием особенностей процесса формирования полимеров, в данном примере включает три этапа с различными углами наклона прямых: на первом этапе происходит преимущественно линейный рост цепи; на втором этапе продолжается рост цепи и разветвленности макромолекул (образование трехмерных агрегатов) до достижения некоторой критической глубины протекания реакции, связанной с потерей текучести; на третьем этапе образуется трехмерная сетка химических и физических связей и текучесть утрачивается.
Сам факт изменения угла наклона вполне обычен и, как всегда, отражает переход от олигомерных (низкомолекулярных) систем к полимерным продуктам.
- Ек
50
100
150
200
250
t, МИН
Рис. 2. Зависимость вязкости КСП от времени в координатах lnn = ß(T) при различных температурах: 1 - 15 °С; 2 - 20 °С; 3 - 25 °С; 4 - 30 °С; 5 - 35 °С
Характер изотермического изменения вязкости реакционной массы во времени при образовании разветвленного полиуретанового состава типичен для процессов, в которых полимеризация завершается образованием сшитых продуктов. Из рис. 2 видны основные реокине-тические закономерности этого процесса: инверсия зависимостей П = ßx) при возрастании температуры (обусловленная тем, что с повышением температуры вязкость исходных продуктов снижается, но при этом ускоряются химические реакции, приводящие к интенсивному росту вязкости) и резкое увеличение вязкости вплоть до n ^
Рассчитанные по формуле (1) на основе экспериментальных данных константы процессов вязкого течения и отверждения КСП имеют следующие значения:
11.
= 1,667-10-/; к = 5,812-10 En = 38,98 кДж/моль; Ек = 75,37 кДж/моль.
Подставив полученные значение в формулу (1), получим
(38 98Л П = 1,667 -10-7expl-^ lexp
f
5,812-1011 т-е RT
v J
-75,37 Л
Уравнение (2) дает возможность с помощью ПЭВМ построить диаграмму п = А(т, Т), как показано на рис. 3, и определить время жизнеспособности КСП, теоретическое значение вязкости в определенные моменты времени при разных температурах, что необходимо для выбора оптимальных технологических параметров его переработки и полимеризации.
т, мин
Рис. 3. Зависимость вязкости КСП п = Ат, Т), построенная на основе полученной математической модели (2)
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
1. Установлены реокинетические закономерности отверждения исследуемого крепящего полиуретанового состава: Т, К; т, мин; п, Па с.
2. Рассчитаны константы процессов вязкого течения и отверждения.
3. Построена математическая модель процесса отверждения по-лимеризационноспособной композиции, позволяющая оптимизировать технологический процесс в условиях производства и спрогнозировать поведение полимерной системы во времени в конкретных температур-но-временных условиях.
Библиографический список
1. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. - 347 с.
2. Синтетический каучук / под ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия, 1979. - 751 с.
3. Морозов Ю.Л., Сахарова М.А. Герметики на основе олигодиендио-лов // Каучук и резина. - 1996. - № 5. - С. 23-27.
4. Исследование реокинетических свойств многокомпонентных композиций на основе смесей гидроксилсодержащих олигоэфиров и изоцианатов / Е.Р. Волкова, В.В. Терешатов [и др.] // Техническая химия. От теории к практике: сб. ст. II Междунар. конф. - Пермь, 2010. - С. 138-143.
5. Разработка полиуретанового состава для скрепления различных материалов спецтехники и исследование его свойств / А.В. Поспелов, Ф.С. Красильников [и др.] // Новые технологии: материалы 1Х Всерос. конф. по проблемам новых технологий. - Миасс, 2012. - Т. 1. - С. 191-197.
6. Любартович С.А., Морозов Ю.Л. Реакционное формование полиуретанов. - М.: Химия, 1990. - 281 с.
7. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. - М.: Химия, 1985. - 240 с.
8. Сидоров О.И., Милехин Ю.М.. Исследование реокинетических закономерностей отверждения крепящих составов на основе уретансодержащих каучуков // Пластические массы. - 2005. - № 7. - C. 34-37.
References
1. Saunders Dzh.Kh., Frish K.K. Khimiya poliuretanov [Polyurethane chemistry]. Moscow: Khimiya, 1968. 347 p.
2. Sinteticheskiy kauchuk [Synthetic rubber]. Ed. by I.V. Garmonov. Leningrad: Khimiya, 1979. 751 p.
3. Morozov Yu.L., Sakharova M.A. Germetiki na osnove oligodiendiolov [Hermetics based on oligodienediols]. Kauchuk i rezina, 1996, no. 5, pp. 23-27.
4. Volkova E.R., Tereshatov V.V. [et al.]. Issledovanie reokineticheskikh svoystv mnogokomponentnykh kompozitsiy na osnove smesey gidroksilsoderzhash-chikh oligoefirov i izotsianatov [Investigation of rheokinetic properties of multi-component compositions on the basis of mixtures of hydroxyl-contained oligoethers and isocyanates]. Sbornik statey II Mezhdunarodnoy konferentsii "Tekhnicheskaya khimiya. Ot teorii kpraktike". Perm, 2010, pp. 138-143.
5. Pospelov A.V., Krasilnikov F.S. [et al.]. Razrabotka poliuretanovogo sostava dlya skrepleniya razlichnykh materialov spetstekhniki i issledovanie ego svoystv [Development of polyurethane composition for a binding of various materials of special equipment and research of its properties]. Materialy IX Vserossiy-skoy konferentsii po problemam novykh tekhnologiy "Novye tekhnologii". Miass, 2012, vol. 1, pp. 191-197.
6. Lyubartovich S.A., Morozov Yu.L. Reaktsionnoe formovanie poliuretanov [Polyurethane injection molding]. Moscow: Khimiya, 1990. 281 p.
7. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Reologiya v protsessakh obrazovaniya i prevrashcheniya polimerov [Rheology in the formation and transformation processes of polymers]. Moscow: Khimiya, 1985. 240 p.
8. Sidorov O.I., Milekhin Yu.M. Issledovanie reokineticheskikh zakonomer-nostey otverzhdeniya krepyashchikh sostavov na osnove uretansoderzhashchikh kauchukov [The studies of the bonding compounds based on urethane containing rubber curing reokinetic relationship]. Plasticheskie massy, 2005, no. 7, pp. 34-37.
Об авторах
Поспелов Алексей Викторович (Пермь, Россия) - аспирант кафедры «Технология полимерных материалов и порохов» ФГБОУ ВПО ПНИПУ (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: [email protected]).
Зиновьев Василий Михайлович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, начальник отдела 043 ОАО «Научно-исследовательский институт полимерных материалов» (614113, г. Пермь, ул. Чистопольская, 16, e-mail: [email protected]).
Красильников Федор Сергеевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, начальник отдела 011 ОАО «Научно-исследовательский институт полимерных материалов» (614113, г. Пермь, ул. Чистопольская, 16, e-mail: [email protected]).
About the authors
Pospelov Aleksey Viktorovich (Perm, Russian Federation) - Doctoral student, Department of Technology of Polymer Materials and Powders, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation, e-mail: [email protected]).
Zinovev Vasiliy Mikhaylovich (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Head of Department 043, Scientific Research Institute of Polymer Materials OJSC (16, Chistopolskaya, Perm, 614113, Russian Federation, e-mail: [email protected]).
Krasilnikov Fedor Sergeevich (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Head of Department 011, Scientific Research Institute of Polymer Materials OJSC (16, Chistopolskaya, Perm, 614113, Russian Federation, e-mail: [email protected]).
Получено 25.07.2013
