CC BY
36
1 2 3 4 ©
Волкова Е.Р. , Терешатов В.В. , Кисельков Д.М. , Борисова И.А.
1Кандидат технических наук, старший научный сотрудник;
2доктор технических наук, профессор;
34
кандидат технических наук, научный сотрудник; старший инженер. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь
ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Аннотация
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света зафиксированы структурные изменения, происходящие в жестких полиуретанах при изменении их прочностных характеристик. На КР спектрах обнаружено возрастание относительной интенсивности пиков, характерных для жестких уретановых сегментов с сильными водородными связями.
Ключевые слова: жесткий полиуретан, структура, КР спектроскопия.
Keywords: rigid polyurethane, structure, Raman spectroscopy.
Одним из методов исследования микроструктуры полимеров является метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света (Raman spectroscopy). Это быстрый, бесконтактный и не требующий специальной подготовки образцов метод. Линии КР спектров достаточно узки, что позволяет фиксировать на спектре не только изменение интенсивности пиков, но и небольшие сдвиги частоты. Важную роль в формировании структуры полиуретанов (ПУ) играют водородные связи (ВС), образующие сеть физических поперечных связей между макромолекулами [1, 56; 2, 5]. Известно, что ВС, их типы и концентрация оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства полимеров [3, 699; 4, 895].
В настоящей работе представлены результаты исследования особенностей структуры жестких полиуретанов методом КР спектроскопии.
В качестве объектов исследования рассмотрены многокомпонентные жесткие ПУ на основе смесей гидроксилсодержащих олигомеров различной реакционной способности и полиизоцианата [5, 1266]. Образцы ПУ-1, ПУ-2, ПУ-3, ПУ-4 имеют одинаковый компонентный состав, но отличаются деформационно-прочностными характеристиками. По возрастанию прочности образцы располагаются в ряд: ПУ-1 < ПУ-2 < ПУ-3 < ПУ-4. Спектры КР записывали на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света SENTERRA (фирмы «Bruker», Германия), длина волны возбуждения 785 нм.
Систему ВС в жестких ПУ исследовали в области валентных колебаний С=О в уретановой группе (Амид I, vc=o) по полосе 1690-1750 см-1 (рисунок 1). Полученные спектры приводили к нулевой базовой линии и разделяли сложные контуры полос поглощения на индивидуальные компоненты с помощью стандартной процедуры программного обеспечения OPUS-6.5. Для каждой отдельной полосы определяли волновое число, полуширину, пиковую и интегральную оптические плотности. Контуры отдельных полос аппроксимировали функциями Гаусса (рисунок 2). Интерпретация спектров основана на работах [6, 188; 7, 938]. Согласно работе [7, 938], спектры ПУ на основе полиэфиров характеризуются четырьмя различными типами ВС, которым соответствуют четыре спектральных линии Амид I.
© Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Кисельков Д.М., Борисова И.А., 2015 г.
Волновое число, см'
Рис. 1 — Фрагменты КР спектров ПУ в области валентных колебаний C=O (Амид I)
Рис. 2 — Аппроксимация гауссовскими кривыми экспериментального КР спектра ПУ—4
Анализ показал, что полоса 1690-1750 см-1 сформирована четырьмя индивидуальными пиками 1727, 1713, 1701 и 1689 см-1.
Для сравнения спектров определяли относительную интенсивность /отн.г=Аг/ЕАг (где At и ЕА;- - интегральная интенсивность /-той полосы и суммарная интенсивность
соответственно). Результаты обработки КР спектров представлены на рисунке 3 в формате 3D.
Рис. 3 — Гистограмма изменения микроструктуры полиуретанов по результатам спектральных
исследований в области Амид I
Видно, что наиболее значительные изменения /отн наблюдаются для полос 1692-1689, 1702-1700, 1713-1709 и 1727-1726 см-1.
Установлено, что с ростом прочности ПУ, происходит рост интенсивности полосы 1702-1700 см-1 (поглощение карбонила уретановых групп, включенных в наиболее прочные водородные связи) и уменьшение интенсивности полосы 1713-1709 см-1 (поглощение карбонила уретановых групп, входящих в менее упорядоченные структуры), что свидетельствует о формировании прочной сетки физических связей, значительный вклад в которые вносят межцепные Н-связи. Существенное увеличение (~ в 2 раза) /отн полосы 17021700 см-1 ПУ-4 по сравнению с /отн ПУ-1 указывает на появление хорошо упорядоченной структуры жестких сегментов.
Интенсивность полосы 1727-1726 см-1, относящейся к поглощению карбонила уретановых групп, связанных Н-связью с кислородом простого полиэфира через NH-группу (карбонил в водородных связях не участвует), практически не меняется. Полоса 1692-1689 см-1, соответствует колебаниям карбонилов уретановых групп в гибкой фазе полимера, закономерно, что с увеличением прочности ПУ /отн этой компоненты уменьшается.
Основываясь на спектральных исследованиях, может быть сделано заключение о структурных различиях полиуретанов, отличающихся физико-механическими свойствами. Наблюдаемые различия в интенсивности линий водородных связей соответствуют различной концентрации жестких сегментов в полиуретане. Полиуретаны, характеризующиеся улучшенными прочностными характеристиками, отличаются более прочной физической сеткой водородных связей, узлами которой являются жесткие уретановые сегменты.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 14-03-00051_а).
Литература
1. Волкова Е.Р., Карманов В.И., Терешатов В.В. - Влияние молекулярной массы олигодиола на структуру и свойства многокомпонентных полиуретановых материалов // Перспективные материалы. - 2012. - № 2. - С. 46-50.
2. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Терешатов В.В. -Быстроотверждающиеся полиуретаны, модифицированные мезопористыми наноматериалами на основе диоксида кремния // Перспективные материалы. - 2013. - № 10. - С. 5-12.
3. Skrovanek D.J., Painter P.C., Coleman M.M. - Hydrogen bonding in polymers. 2. Infrared temperature studies of nylon II // Macromolecules. - 1986. - V. 19. - Iss. 3. - Р. 699-705.
4. Yamamoto T., Shibayama M., Nomura S. - Structure and Properties of Fatigued Segmented Poly(urethaneurea)s III. Quantitative Analyses of Hydrogen Bond // Polymer Journal. - 1989. - Iss. 21. - Р.895-903.
5. Е.Р. Волкова, В.В. Терешатов, Ж.А. Внутских - Формирование конструкционных полиуретановых материалов на основе смесей олигоэфиров с разной реакционной способностью // Журнал прикладной химии. - 2010. - Вып. 83. - № 8. - С. 1266-1273.
6. Ватулёв В.Н., Лаптий С.В., Керча Ю.Ю. - Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. -Киев: Наук. Думка. - 1987. - 188 с.
7. Zharkov V.V., Strikovsky A.G., Verteletskaya T.E. - Amide I absorption band: description of the urethane group association scheme in polyether urethane elastomers // Polymer. - 1993. - V. 34. - Iss.
5. - P. 938-941.
