CC BY
24
1 2 3 ©
Волкова Е.Р. , Кондрашова Н.Б. , Лебедева И.И.
1Кандидат технических наук, старший научный сотрудник;
23
кандидат химических наук, научный сотрудник; младший научный сотрудник. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь
О ВЛИЯНИИ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА НА СВОЙСТВА ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ВОДОЙ
Аннотация
Исследованы диффузионно-сорбционные свойства высокопрочных полиуретанов, модифицированных мезопористым кремнеземом с различной структурной организацией пор. Показано, что введение МСМ-48 в полиуретановый композит позволяет улучшить эксплуатационные свойства жестких полиуретанов, эксплуатируемых во влажных условиях.
Ключевые слова: полиуретановый композит, мезопористый кремнезём, набухание, влагостойкость.
Keywords: polyurethane composite, mesoporous silica, swelling, moisture resistance.
При разработке конструкционных полиуретанов (ПУ) необходимо учитывать, что в реальных условиях эксплуатации полимерные материалы находятся если не непосредственно в воде, то, как минимум, во влажной среде. В связи с этим, исследование влагостойкости и изучение диффузионно-сорбционных свойств полимерных композитов имеет важное прикладное значение на этапе формирования компонентного состава ПУ. Несмотря на гидрофобность и низкую сорбционную способность ПУ, вода или влага воздуха могут стать для них агрессивной средой, порождающей напряженно-деформированное состояние полимерной матрицы [1, 1160; 2, 896] и, как следствие, приводящей к изменению эксплуатационных свойств материала [3, 7].
Цель данной работы - исследование диффузионно-сорбционных свойств высокопрочных ПУ композитов низкотемпературного отверждения, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера и Арктики.
В качестве объектов исследования рассмотрены высокопрочные быстроотверждающиеся полиуретановые композиции на основе полиизоцианата (ПИЦ) с содержанием NCO-групп 30.8 мас. % и смеси гидроксилсодержащих олигомеров Лапрол 402 : Лапрол 373 : Лапрамол 294 в мольном соотношении 0.2:0.6:0.2 без наполнителя (ПУ-1), модифицированные мезопористым кремнеземом (МК) МСМ-41 (ПУ-2) и МСМ-48 (ПУ-3) [4, 21; 5, 5]. В зависимости от условий синтеза МК имеет одномерную гексагональную (МСМ-41) или трёхмерную биконтинуальную (МСМ-48) структуру пор (вставка на рис. 2). В матрицу полимера наполнитель вводили в виде порошка в количестве 0.5 мас. %. Температура перемешивания реакционной массы и отверждения готовых образцов составляла 25±1 °С.
Кинетику набухания образцов эластомеров определяли гравиметрическим методом [6, 301]. По экспериментальным данным строилась кинетическая кривая сорбции g(t) = m(t)/mE , где m(t) - масса поглощенной за время t жидкости; mE - предельная масса, которую исследуемый образец поглощает при достижении термодинамического равновесия со средой. Равновесную степень набухания вычисляли по уравнению, G = (m - mo)/mo где m0 и m - масса полимера до и после набухания соответственно.
© Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., 2015 г.
Физико-механические характеристики ПУ (относительную критическую деформацию 8 и модуль Юнга Е - напряжение при растяжении 1%-5%) определяли на универсальной машине INSTRON 3365 (Великобритания) при температуре 25±1 °С и скорости растяжения
0.056 с-1.
На рис. 1 приведены кинетические кривые свободного набухания полиуретановых образцов в воде при температуре 25±1 °С.
Рис. 1 - Экспериментальные кинетические кривые свободного набухания полиуретановых
образцов в воде при температуре 25±1 °С
Экспериментальное исследование диффузионной кинетики набухания полимерных покрытий проводилось с использованием математической модели, основанной на нелинейной теории механодиффузии [1, 1160]. Согласно этой теории, в случае
слабонабухающих полимеров, поглощение растворителя (воды) протекает в режиме нормальной сорбции и коэффициент диффузии можно определить по начальному участку кинетической кривой набухания, построив ее в координатах (t, -ln(1-<g')), с коэффициентом наклона к = Dii/An (где D - значение коэффициента диффузии растворителя в конечном, равновесно набухшем состоянии образца, h - исходная толщина слоя) (рис. 2).
Расчетные значения G, киВ представлены в табл. 1.
Рис. 2 - Кинетические кривые набухания, представленные в логарифмических координатах. На
вставках - структура пор МСМ-41 и МСМ-48
Таблица 1
Диффузионно-сорбционные параметры набухания полиуретановых композитов в воде
Шифр образца G, % к х 106, с-1 D х 1012, м2/с
ПУ-1 6.7 2.47 25.1
ПУ-2 8.2 3.00 30.5
ПУ-3 5.3 1.89 19.2
Из рис. 1, 2 и табл. 1 видно, что наполнители оказывают влияние как на степень набухания ПУ в воде, так и на значения коэффициентов диффузии. Причем, если использование МСМ-41 приводит к ухудшению этих параметров, то модификация ПУ МСМ-48 наоборот, позволяет снизить G и D в ~ 1.3 раза по сравнению с исходным, немодифицированным полимером. В табл. 2 приведены результаты физико-механических испытаний ПУ образцов до и после набухания в воде. Видно, что введение МСМ-48 позволяет повысить модуль Юнга и незначительно прочность ПУ, но при этом уменьшается деформация, т.е. материал становится более хрупким.
Таблица 2
Влияние влаги на физико-механические свойства полиуретановых композитов
Шифр образца Физико-механические характеристики, Т = 25 °С
До набухания После набухания
ор, МПа Е, МПа 8, % ор, МПа Е, МПа 8, %
ПУ-1 56.6 500 15 24.8 240 17
ПУ-2 48.3 667 10 15.1 220 20
ПУ-3 57.3 628 11 37.4 766 17
Введение МСМ-41 приводит к ухудшению всех физико-механических показателей как до, так и после набухания ПУ в воде. Причинами таких изменений являются, во-первых, структурирование полимера в присутствии наполнителя [7, 4719; 8, 41], во-вторых, дефектность материала. Как показано в работе [4, 21], МСМ-48 является катализатором, а МСМ-41 ингибитором процесса гелеобразования в рассматриваемых ПУ системах, где качество и высокие прочностные характеристики материала определяются скоростью отверждения. Т.е в присутствии МСМ-41 не только замедляется реакция
уретанообразования и процесс отверждения реакционной массы, но и увеличивается дефектность материала за счет побочной реакции взаимодействия NCO-групп отвердителя с ОН-группами воды или влаги воздуха, идущей с выделением СО2. И, наконец, на диффузионно-сорбционные свойства композита влияет структурная организация пор наполнителя (вставка на рис. 2). Гексагональные поры МСМ-41 выстраиваются в каналы, по которым вода частично проникает в сам наполнитель, в результате чего увеличивается коэффициент диффузии материала в целом. После выдержки в воде, свойства ПУ, модифицированных МСМ-48, оказываются более стабильными, чем аналогичные показатели исходного полимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 14-03-00051_а и 14-03-00581_а).
Литература
1. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. - Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - Т. 45. - № 7. - С. 1160-1168.
2. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. - О проницаемости полимерных сеток // Высокомолекулярные соединения. - 2004. - Т. 46. - № 5. - С. 896-904.
3. Терешатов В.В., Макарова М.А., Волкова Е.Р., Сеничев В.Ю. - Влияние сорбции влаги на механические свойства сегментированных полиэфируретанов с уретанмочевинными и уретановыми жесткими блоками // Пластические массы. - 2008. - № 7. - С. 7-9.
4. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Терешатов В.В., Вальцифер В.А. - Реологические свойства полиуретановых композиций, наполненных мезопористыми материалами на основе диоксида кремния // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2011. - №7. - С. 21-26. 5 6 7 8
5. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Терешатов В.В. - Быстроотверждающиеся полиуретаны, модифицированные мезопористыми наноматериалами на основе диоксида кремния // Перспективные материалы. - 2013. - № 10. - С. 5-12.
6. Малкин А.Я., Чалых А.Е. - Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 301 с.
7. Gao X., Zhu Y., Zhao X., Wang Z., An D., Ma Y., Guan S., Du Y., Zhou B. - Synthesis and characterization of polyurethane/SiO2 nanocomposites // Applied Surface Scince. -2011. - V. 257. - P. 4719-4724.
8. Melissa A. Ver Meer, Balaji Narasimhan, Brent H. Shanks, Surya K. Mallapragada - Effect of Mesoporosity on Thermal and Mechanical Properties of Polystyrene/Silica Composites // Applied materials & Interfaces. - 2010. - V. 2. - № 1. - Р. 41-47.
