Д. И. Фазылова, Л. А. Зенитова, Ф. М. Палютин
УРЕТАНОВЫЕ АДГЕЗИВЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКЦИИ ОАО «КАЗАНСКОГО ЗАВОДА СК»
Анализ литературный существующих полимерных адгезивов выявил актуальность использования полиуретановых адгезивов. Исследована возможность получения адгезивов, способных к совулканизации с резиной.
Склеивание является наиболее простым и дешевым методом получения неразъемных соединений.
Клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементоорганической или неорганической природы, которые обладают хорошей адгезией, когезионной прочностью, достаточной эластичностью, минимальной усадкой и способны отверждаться с образованием прочных клеевых соединений.
Производство полимерных клеев во всем мире растет быстрыми темпами.
Современные синтетические клеи склеивают все материалы - металлы, пластические массы, каучуки, резины, древесину, керамику, графит, а также эти материалы друг с другом.
Необходимо отметить, что достаточно четких представлений о зависимости между строением, свойствами полимеров и адгезионной прочностью клеящих систем на их основе, и поэтому создание клеев с заранее заданными свойствами пока является нерешенной проблемой. Однако, рассматривая уже накопленные теоретические и экспериментальные данные, можно в ряде случаев высказать обоснованные суждения о возможных путях направленного регулирования адгезионной прочности некоторых полимерных систем применительно к созданию конструкционных клеев.
Адгезионная прочность соединения зависит не только от химической природы адгезива и субстрата, определяющей характер межфазных связей, но и от особенностей деформации компонентов адгезионного соединения, состояния поверхности соединяемых материалов, полноты молекулярного контакта, что обусловлено реологическими и диффузионными процессами, когезионной прочностью граничных слоев полимера и другими физическими и физико-химическими факторами [1].
При разработке адгезива наиболее важным является правильный и обоснованный выбор полимера. Основным критерием при этом следует считать взаимодействие функциональных групп клеящего полимера и склеиваемого материала.
В большинстве случаев, в особенности, если речь идет о конструкционных клеях, адгезивом является не индивидуальный полимер или олигомер, а система с наилучшим соотношением компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание функциональных групп.
Клея на основе полиуретанов характеризуются высокой адгезией к большинству материалов и применяются для склеивания, как при комнатной температуре, так и при нагревании. Адгезионные свойства полиуретанов обуславливаются наличием в их составе полярных N00 -групп.
Для приготовления клеев применяются чаще всего не полиуретаны, а продукты, являющиеся исходными компонентами для их получения. Образование полимеров происхо-
дит в процессе склеивания. В качестве исходных компонентов используют изоцианаты и гидроксилсодержащие полиэфиры, а также многоатомные спирты. Наряду с изоцианатами применяются и продукты их реакции с многоатомными спиртами, содержащие свободные изоцианатные группы. Такие продукты менее токсичны, чем изоцианаты [2].
Полиуретановые клеи могут содержать инициаторы отверждения (небольшие количества воды, спирта, водных растворов солей органических кислот и щелочных металлов) и наполнители (диоксид титана, оксид цинка, портландцемент). Для лучшего совмещения компонентов и регулирования вязкости в них часто вводят растворители (например, ацетон), для повышения начальной липкости - синтетические смолы, для улучшения смачивания поверхности склеиваемых материалов - поверхностно-активные вещества. Компоненты смешивают при ~ 20 °С непосредственно перед применением.
Полиуретановые клеи из многоядерных ароматических изоцианатов стойки к действию масел, топлив, плесневых грибов, имеют хорошую адгезию к металлам, пластмассам, силикатному и органическому стеклу, древесине, текстильным материалам. Особенно высокими механическими свойствами характеризуются клеевые соединения «горячего» отверждения. При длительном воздействии воды свойства соединений могут несколько ухудшаться. Полиуретановые клеи сравнительно дороги; некоторые исходные вещества для их синтеза (например, толуилендиизоцианаты) токсичны. Применяют полиуретановые клеи в машиностроении, авиационной и космической технике, в строительстве.
Широкое применение полимерные адгезивы нашли в автомобильной промышленности. Актуальным проблемой в производстве шин в настоящее время является разработка клеевых композиций, предназначенных для крепления таких систем как резина-резина, резина-металл, резина-корд и обладающих уникальным свойством совулканизации с резиной.
Технический интерес для данных целей крепления представляют ди- и триизоциа-наты органических соединений. В нашей стране получил распространение клей Лейконат, представляющий собой раствор П, П', П'' - триизоцианаттрифенилметана в дихлорэтане, успешно использующийся для повышения прочности связи резин из различных каучуков со сталью, латунью и сплавами алюминия. Это объясняется высокой реакционной способностью изоцианатных групп, взаимодействующих с гидроксид-ионами в составе оксидных плёнок на поверхности металла и группами, содержащими подвижный водород, содержащимися в резине [3]. Однако в настоящее время производство клея Лейконат в РФ отсутствует, и шинная промышленность вынуждена работать на и дорогостоящем импортном сырье.
Целью настоящего исследования является отыскание изоцианатсодержащих адгезивов, обладающих высокими значениями прочности связи с различными субстратами на основе доступного и экономичного сырья. В первую очередь наше внимание было остановлено на промышленных изоцианатсодержащих продуктах. Таким может являться форполимер СКУ-ПФЛ-100 и его модификации, выпускаемые ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (табл.1 ).
Наличие свободных изоцианатных групп дает основание использовать его в качестве компонента клеевого состава. Отверждение этого клея может происходить как диамет-Х (МОКА), так и рядом его разновидностей, например диамином 304, куамином и т.п.
Другим потенциальным адгезивом для нужд шинной промышленности может служить клей УК, также выпускаемый ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (табл. 2).
Таблица 1 - Показатели уретановых форполимеров
Показатели СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ПФЛ- 74 СКУ-ПФЛ- 65 СКУ-ППЛ- 65
Массовая доля ЫОО-групп, % 5.3-6.4 3.9-4.3 4.9-5.6 6.0-6.8
Вязкость, Па*с -при 25°С 7.5-13.0 - - 14.0
- при 30°С - 12-22 12-26
Таблица 2 - Технические характеристики УК-1
Показатели I марка II марка III марка
Растворимость в ацетоне, %, не менее Вязкость раствора с массовой долей полимера в ацетоне 25%, при 25°С, Па. с Прочность связи при расслаивании через 24 часа после прессования, кН/м, не менее 98 0.05-0.4 97 0.41-2.50 3.92 95 2.51-10.0 3.52
Полимер уретановый УК-1 используется в качестве компонента клеевых композиций, применяемых в производстве обуви, кожгалантереи; в мебельной промышленности -как компонент лаковых покрытий. При этом с целью увеличения адгезионных характеристик предполагается модификация клея специальными химическими добавками.
Не исключена также возможность использования растворов уретановых каучуков, как самих, так и с использованием отвердителей (табл. 3).
Таблица 3 - Характеристики уретановых каучуков ОАО «Казанский завод СК»
Показатели СКУ-8А СКУ-8М СКУ-8ТБ
Вязкость по МУНИ МБ 10±4 (100°С), в пределах Условная вязкость 12%-ного раствора в циклогексаноне по ВЗ-4, в пределах 25-55 20-40 40-90
Как видно из данных табл. 4 высокая цена исходных составляющих потенциальных урета-новых адгезивов обуславливает постановку специальных исследований по синтезу новых экономичных и качественных изоцианатсодержащих адгезивов для нужд шинной промышленности. В качестве таких материалов могут служить изоцианатсодержащие продукты на основе простых полиэфиров - полиоксиэтиленпропиленгликолей (лапролов) или -тетрагидроксипропилендиамин - Лапрамол 294 в варьируемых соотношениях компонентов.
Таблица 4 - Оптовые цены продукции ОАО "Казанский завод синтетического каучука” (без учета НДС) на 4.10.2006 г.
Наименование продукции Технические условия Ед.изм. Опт. цена/руб.
СКУ-ПФЛ-100 ТУ 38.103137-78 кг 198
СКУ-ПФЛ-74 ТУ 38.103519-82 кг 192.2
СКУ-ПФЛ-65 ТУ 38.03.1.015-90 кг 183
СКУ-ППЛ-65 ТУ 38.03.1.015-90 кг договорная
СКУ-8А ТУ-2253-764-2003 кг 95
СКУ-8М ТУ 38.103253-80 кг 115
СКУ-8ТБ ТУ 38.103468-80 кг 145
Также с целью получения адгезива, способного к совулканизации с резиной, целесообразно взаимодействие полученных изоцианатсодержащих форполимеров с аллило-вым спиртом, содержащим ненасыщенные связи. При этом получится олигомерный клей с различным содержанием изоцианатных и виниловых звеньев, способный к совулканиции с резиной.
Первые исследования по перечисленным направлениям относительно технологии пропитки различных типов текстильных кордов показали перспективность выбранного направления.
Литература
1. КардашовД.А. Синтетические клеи. 2 изд. М.: Химия, 1968. С. 213
2. Энциклопедия полимеров. Т. 2,3. http://www.referatu.rU/1/32/815.htm
3. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина Н.А., Эбич Ю.Р. Технология резиновых изделий / Под ред. П.А. Кирпичникова. Л.: Химия, 1991. С. 352.
© Д. И. Фазылова - асп. каф. технологи синтетического каучука КГТУ; Л. А. Зенитова -д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК».