Исследование влияния гидроксиэтилзамещенных мочевин на закономерности получения и свойства полиуретановых эластомеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495/496

В.А. ИГНАТЬЕВ, Т.А. КИСЕЛЕВА, Н.И. КОЛЬЦОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Ключевые слова: тетрафункциональные гидроксиэтилзамещенные мочевины, диизоцианаты, полиэтиленбутиленгликольадипинат, форполимеры, полиуретановые эластомеры, синтез, свойства.

Синтезированы полиуретановые эластомеры на основе полиэтиленбутиленгли-кольадипината, диизоцианатов различной природы, 4,4’-метиленбис(о-хлорани-лина) и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Исследованы закономерности синтеза и свойства полимеров в зависимости от природы и содержания компонентов.

V.A. IGNATYEV, T.A. KISELEVA, N.I. KOLTSOV INFLUENCE RESEARCH GIDROKSIETILZAMESHCHENNY OF UREA ON REGULARITY OF RECEIVING AND PROPERTIES OF POLYURETHANES ELASTOMERS Key words: tetrafunktsionalny gidroksietilzameshchenny urea, diisocyanates, polyethi-lengligoladipinat, forpolimers, poliuretans elastomers, synthesis, properties.

Poliuretanovy elastomers on a basis polyethilengligoladipinates, diisocyanates the various nature, 4,4'-metilenbis(o-hloranilina) and gidroksietilzameshchenny urea are synthesized. Regularities of synthesis and property of polymers, depending on the nature and the maintenance of the components applied at their receiving are investigated.

Одной из важнейших задач в области химии полиуретановых эластомеров (ПУЭ) является расширение ассортиментов изделий из них, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности. В свою очередь, путем подбора применяемых при их синтезе компонентов можно изменять гибкость сегментов, количество узлов, степень разветвленности сетки и, таким образом, в широком диапазоне варьировать эксплуатационными свойствами ПУЭ. Для решения этих задач нами ранее были синтезированы и исследованы ПУЭ на основе промышленного изоцианатсодержащего форполимера СКУ-ПФЛ-100 и гидроксиэтилзамещенных мочевин [6], а также ПУЭ на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтил-замещенных мочевин с диоксаном [7]. В работе [3] были исследованы закономерности синтеза и свойства ПУЭ, полученных отверждением форполимеров (ФП) на основе простых полиэфиров, различных диизоцианатов и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Представляет интерес изучение условий синтеза и свойств литьевых ПУЭ на основе сложного олигоэфира адипиновой кислоты (полиэтиленбутиленгликоль-адипинат-полиэфир марки П6-БА), 4,4-дифенилметандиизоцианата, толуилендиизо-цианатов марок Т-100 и Т-80, аминного отвердителя 4,4’-метиленбис(о-хлоранилина) (МОСА) и гидроксиэтилзамещенных мочевин.

Гидроксиэтилзамещенные мочевины (ГЭМ) были синтезированы ранее [2, 4] взаимодействием диэтаноламина (ДЭА) с различными диизоцианатами (ДИ) (рис. 1).

,ch2-ch2-oh HO-H2C-H2C4 ,ch2-ch2-oh

OCN-R—NCO + 2HN4 -----► N-C-NH-R—NH-C-N

CH2‘CH2'oh HO-H2C-H2C O O CH2-CH2-OH

где, R - I -(СН2)6-; II -(CH2)8-; III -(C^b-.

Рис. 1. Синтез гидроксиэтилзамещенных мочевин

Были получены в зависимости от природы ДИ следующие гидроксиэтилзаме-щенные мочевины: ГЭМ-Т на основе 2,4-толуилен-(2,4-ТДИ); ГЭМ-Г на основе

1,6-гексаметилен-(1,6-ГМДИ); ГЭМ-О на основе 1,8-октаметилен-(1,8-ОМДИ); ГЭМ-ДМ на основе 1,10-гексаметилен-(1,10-ДМДИ) и ГЭМ-ДФ на основе 4,4-дифенилметан-диизоцианата (4,4-ДФМД).

Синтез ПУЭ осуществляли двухстадийным способом. На первой стадии взаимодействием сложного олигоэфира П6-БА с соответствующим диизоцианатом (ДИ) при соотношении КСО:ОИ=2:1 и температурах 60-70°С в течение 3 ч получали олигоуре-тандиизоцианаты или так называемые уретановые форполимеры (ФП) (рис. 2).

ИО-Я-ОИ + 2 ОСК-Я'-КСО -------»

оск-я'-кн-с-о-я-о-с-ш-я-ксо

о

о

Я - остаток олигоэфира П6-БА

Снз

Я' - остаток Т-100; [[

- остаток 4,4-ДФМД

сн3

сн3

Рис. 2. Синтез уретановых форполимеров

Полученные продукты представляли собой: на основе ДИ Т-100 и Т-80 - вязкие медообразные жидкости светло-желтого цвета; на основе 4,4-ДФМД - вязкая медо-образная жидкость янтарного цвета. Для синтезированных ФП были определены: плотность (р), вязкость по Стоксу (л), содержание изоцианатных групп ю(МСО), а также рассчитаны теоретические (Мп, теорет.) и экспериментальные (Мп, эксп.) значения среднечисловой молекулярной массы. Результаты исследования свойств полученных ФП приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 следует, что наблюдается некоторое расхождение между экспериментальными и теоретическими значениями среднечисловой молекулярной массы. Это связано, очевидно, с тем, что при синтезе ФП мы вводили небольшой избыток ДИ по отношению к полиэфиру П6-БА для повышения стабильности ФП.

Таблица1

Свойства ФП

ДИ Р 3 г/см3 Л, Па-с <в(]ЧСО), % Мп, теорет. Мп, экспер.

4.4-ДФМД 1,23 15 3,76 2500 2234

Т-80 1,14 10 4,12 2348 2039

Т-100 1,13 10 4,05 2348 2074

Из результатов исследований также следует, что наименьшей вязкостью обладают ФП на основе толуилендиизоцианатов. Также исследовалось изменение содержания изоцианатных групп в ФП в течение 3 месяцев. Установлено, что за первые 10-15 сут. после получения в ФП наблюдается уменьшение содержания КТСО-групп на 5-7%, а затем после 3 месяцев незначительное уменьшение на 1-3%. Наибольшей стабильностью обладал ФП на основе ДИ Т-80, далее - Т-100, наименьшей - на основе 4,4-ДФМД. Стабильность первого ФП сохранялась в течение 3 месяцев, второго - 2 месяцев и третьего - 1,5 месяца. Таким образом, в зависимости от природы применяемого изоцианата ФП могут быть использованы в течение 1,5-3 месяцев после изготовления.

Вторую стадию - отверждение ФП - осуществляли путем растворения в них навесок МОСА и ГЭМ при 105-110°С. Полученную реакционную смесь перемешивали в вакууме при той же температуре в течение 1-2 мин. Затем смесь выливали в заранее приготовленные формы, нагретые до 100°С. Отверждение систем осуществляли при 100°С в течение 12 ч. Перед испытанием полученные образцы ПУЭ выдерживали

на воздухе в течение 14 сут. Были проведены исследования по изучению влияния строения и содержания тетрафункциональных ГЭМ на свойства ПУЭ. Для этого часть отвердителя МОСА заменялась на ГЭМ, содержащую в своей структуре реакционно-способные гидроксильные группы. При этом мольное соотношение реагирующих групп во всех случаях оставалось стехиометрическим (NH2 + OH) : NCO = 1). При отверждении форполимеров смесью отвердителей МОСА и ГЭМ происходят одновременно две конкурирующие реакции: удлинение цепи с образованием мочевинных связей, а также сшитых уретановых связей (рис. 3).

OCN™w'-R™™>'NCO

H2N'

'wwvR'ww

-NH,

HO^ ^OH

R''

/ \

HO OH

'WWWV^^^WWXC NH R'—NH R'<WW'

II II II

O O O

OO II II

»<www^w^v«hn—C—O O~~C—NH^^VV'R*WWVVV'

R”

%/www^^w</wHN—C—O O—C—NH^^vv'R<vwvvv'

ll ll

OO

R, остаток форполимеров на основе олигоэфира ffi^A, Cl.

^ //

-CH,

\ //

остаток МОСА

—H9C-H9C

N—C—NH—(CH2)n~NH—C--У II и

OO

,ch2-ch2-

N

осгaгокТГM, п=б, 8, 10.

—H2C-H2C O O CH2-CH2-

Рис. 3. Реакции взаимодействия уретановых ФП с МОСА и ГЭМ

Состав ПУЭ, моль

Таблица2

В ходе исследований установлено, что наиболее целесообразным является замена лишь малой части отвердителя МОСА на ГЭМ. Это вызвано тем, что введение большого числа мочевинных групп значительно понижает эластичность ПУЭ. К тому же при данном методе синтеза введение больших количеств ГЭМ невозможно из-за малой их растворимости в ФП.

Синтезированные ПУЭ представляли собой твердые с глянцевым блеском полимеры светло-желтого цвета. Были исследованы их основные физико-механические показатели: прочности при 100 (а100%), 200 (СТ200»/.), и 300%-ном (0300%) растяжении и предел прочности при разрыве (стразр), относительное (ео1н) и остаточное (еосг) удлинения, твердость по Шору (Н) и содержание гель-фракции (Р). В табл. 2 приведены составы синтезированных ПУЭ, в табл. 3-5 - результаты ис-

№ МОСА ГЭМ-Т ГЭМ-Г ГЭМ-О ГЭМ-ДМ ГЭМ-ДФ

1 1,0 - - - - -

2 0,5 0,5 - - - -

3 - 1,0 - - - -

4 0,5 - 0,5 - - -

5 - - 1,0 - - -

б 0,5 - - 0,5 - -

7 - - - 1,0 - -

8 0,5 - - - 0,5 -

9 - - - - 1,0 -

10 0,5 - - - - 0,5

11 1,0 - - - - 1,0

следований их физико-механических свойств. Индексы а, б и в табл. 3-5 указывают на природу ДИ, использованного при синтезе ФП: а - ДФМД, б - Т-В0, в - Т-100. Номера 1-11 табл. 3-5 соответствуют номерам табл. 2 и указывают на природу и содержание ГЭМ, использованных совместно с МОСА для отверждения ФП.

Таблица 3

Физико-механические свойства ПУЭ на основе ДФМД

Таблица 4

Физико-механические свойства ПУЭ на основе Т-80

№ а, МПа ^отн, % ^ост, % Н, у.е. Р, %

^100% ^200% ^300%

1а 3,0 4,2 5,1 8,0 450 15 87 93

2а 2,8 4,1 5,0 8,3 480 15 89 95

За 2,7 4,7 5,2 8,0 450 10 84 94

4а 3,0 4,0 4,8 8,8 470 15 84 92

5а 2,3 3,9 4,7 8,3 4б0 10 85 93

ба 1,б 2,0 4,4 8,2 530 20 85 93

7а 1,8 2,5 4,8 7,5 440 20 87 9б

Ва 1,7 2,1 5,5 ОО 00 4б0 10 8б 92

9а 1,5 2,8 4,2 7,4 480 15 82 93

10а 1,8 2,б б,5 10,5 500 20 84 94

11а 1,8 2,5 5,3 8,4 480 20 82 91

№ апазп, МПа ^отн, % ^ост, % Н, усл.ед Р, %

^100% ^200% ^300%

1б 1,9 3,2 4,1 7,1 500 15 85 91

2б 1,8 4,1 5,0 7,3 490 15 73 92

Зб 2,1 3,7 5,2 7,0 4б0 15 78 91

4б 2,0 3,0 4,8 б,8 540 25 70 93

5б 1,9 3,9 4,7 б,3 550 20 78 94

бб 1,б 2,0 3,4 7,2 470 10 74 90

7б 1,3 3,5 4,8 б,5 450 20 79 94

8б 1,7 2,1 3,5 б,8 490 15 74 91

9б 1,5 3,8 4,2 б,1 450 10 70 90

10б 1,3 3,б 5,5 б,0 540 20 78 94

11б 1,8 2,5 5,3 5,4 510 10 71 91

Из данных табл. 2-5 следует, что природа диизоцианата в ФП существенно влияет на физико-механические свойства ПУЭ.

Так, максимальными прочностными показателями обладают ПУЭ на основе 4,4-ДФМД, далее следуют ПУЭ на основе толуилен-диизоцианата марки Т-80, наименее прочные полимеры на основе Т-100. Аналогично изменяются значения твердости по Шору А: максимальные значения имеют ПУЭ на основе 4,4-ДФМД, далее ПУЭ на основе Т-80 и наименьшие значения ПУЭ на основе Т-100. Значения содержания гель-фракции для всех полученных ПУЭ составляют не менее 90%, что указывает на их трехмерную сшитую структуру.

В ходе исследований также установлено, что малые добавки ГЭМ существенно влияют на свойства ПУЭ. Анализ полученных данных показывает, что введение больших количеств производных мочевин несколько снижает предел прочности при разрыве и твердость ПУЭ, но их относительное удлинение при этом увеличивается. Из этого можно сделать вывод, что введение добавок ГЭМ в ФП позволяет направленно регулировать эластические свойства ПУЭ.

В табл. 6 приведена сравнительная оценка свойств ПУЭ с максимальными физико-механическими показателями на основе сложного олигоэфира П6-БА (образцы 10а, 2б и 4в) и ПУЭ на основе простых полиэфиров (образец 4 - на основе полиэфира Д-10 и образец 5 на основе полиэфира Д-20), синтезированных в работе [3].

Из данных табл. 6 следует, что ПУЭ сложноэфирной природы обладают несколько более высокими физико-механическими показателями и содержанием гель-фракции, чем ПУЭ на основе простых полиэфиров. Это объясняется тем, что в ПУЭ сложноэфирной природы по сравнению с ПУЭ на основе простых полиэфиров за счет полярных групп возникают сильные межмолекулярные взаимодействия, которые повышают физико-

Таблица 5

Физико-механические свойства ПУЭ на основе Т-100

№ а, МПа ^отн, % ^ост, % Н, усл.ед Р, %

ст100% ст200% ст300% ^пазп

1в 2,0 2,9 4,0 5,б 550 20 85 90

2в 1,б 2,2 2,7 5,2 700 20 б7 98

Зв 2,1 2,9 3,5 4,8 б90 20 б2 99

4в 1,3 1,9 2,3 5,8 790 25 72 97

5в 1,0 1,5 1,9 4,9 б80 20 б5 97

бв 0,8 1,2 1,5 5,б б80 25 74 94

7в 0,7 1,1 1,б 4,8 570 20 б7 92

8в 1,2 2,0 2,3 5,б 530 25 71 95

9в 1,2 2,0 2,7 5,0 510 20 б7 84

10в 0,4 0,8 1,3 5,5 500 20 б8 94

11в 0,7 1,3 2,3 5,0 590 20 б0 92

механические свойства ПУЭ. Известно, что наличие полярных групп в системах, способных образовывать сильные межмолеку-лярные взаимодействия, оказывает большое влияние на свойства ПУЭ [1, 5]. В исследованных нами ПУЭ такими группами являются сложноэфирные, входящие в состав уретанмочевинных блоков на основе полиэфира П6-БА.

Таким образом, нами синтезированы и исследованы свойства уретановых фор-полимеров, полученных взаимодействием сложного олигоэфира П6-БА с диизоцианатами различной природы. Путем отверждения форполимеров МОСА и ГЭМ получены литьевые ПУЭ. Изучено влияние строения и содержания ГЭМ на физико-механические свойства ПУЭ с установлением закономерностей изменения этих свойств в зависимости от природы диизоцианатов. Проведено сопоставление свойств полученных ПУЭ сложноэфирной природы с ПУЭ, синтезированными на основе простых полиэфиров. Результаты исследований расширяют ассортимент ПУЭ, выпуск которых может быть освоен на базе имеющихся производств на основе промышленно доступного сырья.

Литература

1. Взаимосвязь между структурой и свойствами полиэфируретанмочевин на основе сложных олигоэфирдиолов / А.П. Ткачук, Ю.Л. Морозов, Ю.М. Альтер и др. // Каучук и резина. 1980. № 7. С. 6-10.

2. Влияние строение полибутадиенамидомочевин на их прочностные и релаксационные свойства / С.Л. Княжанский, Ю.Л. Морозов, Н.Д. Захаров и др. // Каучук и резина. 1975. № 8. С. 9-13.

3. Игнатьев В.А., Лукин А.В., Кольцов Н.И. Полиуретановые эластомеры, модифицированные гидроксиэтилзамещенными мочевинами // Каучук и резина. 2002. № 3. C. 10-12.

4. Игнатьев В.А., Сапожникова А.Ю., Кольцов Н.И. Синтез и свойства полиуретанов на основе простых полиэфиров псевдофорполимерным методом // Вестник Чувашского университета. 2000. № 3-4. С. 72-77.

5. Кузьмин М.В., Игнатьев В.А., Кольцов Н.И. Синтез и исследование закономерностей образования алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин // Вестник Чувашского университета. 2011. № 3. С. 217-226.

6. Полиуретанмочевинные эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гид-роксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном / В.А. Ефимов, В.А. Игнатьев, Ф.В. Багров и др. // Каучук и резина. 1998. № 1. C. 23-24.

7. Тетрагидроксиэтил-К-замешенные бисмочевины: синтез свойства и структура / В.А. Ефимов, В.А. Игнатьев, А.В. Ильясов и др. // Вестник Чувашского университета. 1997. № 2. С. 127-133.

ИГНАТЬЕВ ВАЛЕРИЙ АНДРЕЕВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (ignatjev1@rambler.ru).

IGNATYEV VALERY ANDREEVICH - senior teacher, Physical Chemistry and High-Molecular Connections Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

КИСЕЛЕВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА - студентка V курса химико-фармацевтического факультета, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (mariakiss_@mail.ru).

KISELEVA TATYАNA ALEKSANDROVNA - student of Chemical and Pharmaceutical Faculty, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 53._____________________________________________

Таблица 6

Физико-механические свойства ПУЭ на основе сложных и простых полиэфиров

№ а, МПа ^отн, % ^ост, % Н, усл.ед Р, %

^100% ^200% ^300% Фразр

10а 1,8 2,6 6,5 10,5 500 20 84 94

2б 1,8 4,1 5,0 7,3 490 15 73 92

4в 1,3 1,9 2,3 5,8 790 25 72 97

4 - - - 6,0 235 5 81 80

5 - - - 6,7 480 5 85 60