CC BY
282
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.7 К63:61
Ю. В. Туманова, Л. А. Зенитова
ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ.
Сообщение 1
Ключевые слова: полиуретан (ПУ), иммобилизация, изоцианат, форполимер.
В данной статье приведены результаты исследований полиуретановой композиции, на основе которой возможно получение полимерного материала, предназначенного для жесткой или функциональной иммобилизации травмированных конечностей.
Keywords: рolyurethane (PU), immobilization, composition, prepolymer, isocyanate.
In this article we can see the results of research of polyurethane composition, due to possibly to get polymer material, need for functional or solid immobilization of harmed extremities.
Полиуретаны (ПУ) - это на сегодняшний день перспективный и развивающийся класс полимеров.
На его основе получают различные материалы: термопласты, клеи, волокна, латексы, лаки,
эластомеры, герметики, синтетическую кожу, покрытия. Благодаря этим качествам применение ПУ экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности: в машиностроении,
автомобилестроении, авиационной, нефтяной,
угольной, обувной, текстильной, а также в медицине для эндопротезирования [1].
Среди многообразия производимых ПУ
материалов особое место занимают ортопедические и иммобилизирующие повязки. Использование
иммобилизации с целью лечения переломов известно с древнейших времен. Одно из ранних изображений наружной фиксации мы находим в сборнике
Гиппократа.
В ХУШ-Х1Х веке в практике врачей, наряду с подручными материалами, появились крахмальные повязки. Несовершенство материалов отражалось на сроках и качестве иммобилизации. В поисках новых материалов сначала в арабских странах, а затем и в Европе, стали использовать гипс. Опыты по поиску новых материалов были связаны с именем хирурга А. Матиссена, который начал использовать гипс с целью фиксации поврежденной конечности. А. Матиссен использовал гипс для обмазки конечности. В России
Н.И. Пирогов первым начал заниматься изготовлением гипсовых повязок, усовершенствовал методику и впервые использовал гипсовую иммобилизацию в военно-полевых условиях во время Крымской войны 1857 года.
Наряду с гипсовыми повязками, в последние годы в практику внедрены фиксирующие повязки из быстро твердеющих пластмасс (винипласт, полистирол, поливик и т. д.), полимерных синтетических гипсов. Использование последних позволяет избежать негативных последствий жесткой иммобилизации обыкновенным гипсом: мышечной атрофии, укорачиванию суставной капсулы, ведущих к тугоподвижности сустава, деминерализации
костной массы, ослаблению связок и сухожилий, а также нарушению кровообращения [2].
Среди материалов, используемых для производства полимерных бинтов, наиболее распространен ПУ. Однако разработки отечественных материалов из полиуретана отсутсвуют.
При разработке пропиточной композиции отечественного производства исходили из следующих положений:
• в качестве исходных соединений должны использоваться промышленные продукты. При этом предпочтительнее применять отечественную продукцию;
• полиольный компонент должен быть на основе простых полиэфиров-менее подверженных гидролизу, поскольку предполагается контакт полимерного бинта с водой (гигиенические процедуры) в процессе его эксплуатации;
В этой связи в качестве пропиточной композиции был использован форополимер СКУ-ПФЛ-100 на основе простого полиэфира
полиокситетраметиленгликоля и 2,4
толуилендиизоцианата, выпускаемый ОАО «КЗСК» ТУ 38.103137-78:
Содержание N00 групп,%масс. 5,3-6,4
Вязкость при 25 оС, Па-с 7,5-13,0
Условное напряжение при 300% удлинении, не менее, МПа 18
Условная прочность при растяжении, не менее, МПа 38
Относительное удлинение, % не менее 380
0=C=N N=0=0
(I)
Форополимер СКУ-ПФЛ-100 имеет в своей структуре концевые изоцианатные группы,
способные реагировать с соединениями,
содержащими активный атом водорода: с
образованием уретановых групп (реакция 2); с образованием мочевинных связей (реакция 3):
иИОКОИ + (п+1)0Ст^С0 ► 0CN-R2-NC0
(1)
(2)
R2=-(-R1 -NИ0C0-R0-C0ИN-)n-R1 -
где 2 1 1
20СМ^- + Н2О ^ -^-МН-СО-ЫН-^- +
СО2
При избытке изоцианатных групп в системе идет реакция образования аллофанатных (3) и биуретовых (4) связей:
-Р-МН-С(0)-0-Р - + 0СМ-Р ^
-Р-М-(МНР)С(0)-0-Р
(3)
-Р'-МН-С0-МН-Р'- + 0СМР'- ^
-Р'-М-С0-МН- Р'- + -С0-МН-Р'- (4)
В случае форполимера СКУ-ПФЛ-100 во времени протекают реакция концевых изоцианатных групп с активным атомом водорода уретановых группировок, входящих в состав форполимера СКУ-ПФЛ-100, приводящая к образованию аллофанатных группировок (3), что дает разветвление и сшивку полимера. При этом у форполимера постепенно нарастает вязкость и, в конечном счете, он теряет свою текучесть и становится не растворимым. Именно поэтому гарантийный срок хранения форополимера СКУ-ПФЛ-100 не превышает 6 месяцев [3].
В этой связи применялся прием получения так называемого «псевдофорполимера»,
используемый для синтеза ПУ с долгим сроком хранения. В исходный форополимер СКУ-ПФЛ-100 добавлялось некоторое количество (2,4-ТДИ), так чтобы в смеси форполимер - диизоцианат присутствовало существенно большее количество изоцианатных групп по сравнению с уретановыми, исключающее образование существенного количества аллофанатных связей. В результате количество образующихся аллофанатных групп становится пренебрежительно малым по сравнению с изоцианатными. Подобный прием позволяет получить маловязкий и технологичный продукт, способный длительное время сохранять текучесть с незначительным уменьшением во времени количества концевых изоцианатных групп.
С этой целью готовилась смесь форполимера СКУ-ПФЛ-100 с 2,4-ТДИ, которая выдерживалась в эксикаторе с гидратом окиси калия во избежание возможной реакции как 2,4- ТДИ, так и форполимера СКУ-ПФЛ-100 с влагой воздуха. Далее этот прием повторялся во всех последующих опытах. Анализировалось состояние системы.
Добавление 11,6 % моль 2,4-ТДИ по
отношению к 87 % моль СКУ-ПФЛ-100 приводит к структурированию композиции уже на 3 сутки. С увеличением количества изоцианата до 21 % моль отверждение композиции наблюдается на 6 сутки. Смесь с 25 % моль 2,4-ТДИ не изменяет своей консистенции в течение 38 суток испытания. А
композиция с 28, % моль 2,4-ТДИ не отверждается даже вне эксикатора, то есть на открытом воздухе, содержащем некоторое количество влаги. Таким образом, с увеличением доли изоцианата в смеси форполимер-диизоцианат текучесть композиции остается достаточно высокой. Однако дальнейшее увеличение доли изоцианата нецелесообразно, так как композиция становится химически опасной из-за присутствия в ней большого количества свободного изоцианата.
На 38 сутки испытания образец окунался воду. Отверждение композиции происходило только через 5 часов. При этом проходят реакции и мочевино- (2) и биуретообразования (4).
Таким образом, несмотря на то, что композиция остается неотвержденной в течение длительного времени без доступа влаги, в присутствии воды это отверждение наступает в течение длительного времени, что необоснованно долго.
Следующим этапом исследования явилось изучение процесса взаимодействия 2,4 ТДИ полиоксипропиленэтиленгликолем - Лапрол 5003, выпускаемым ОАО « НКНХ», г. Нижнекамск ТУ 2226 - 006 - 10488057 - 94:
Молекулярная масса, г/моль 500
Гидроксильное число, в пределах, мг КОН/г 32-36
Кислотное число, мг КОН/г не более 0,1
Показатель активности ионов водорода (рН), в пределах 6,0 - 7,5
Массовая доля воды, % не более 0,1
Вязкость динамическая при 25 оС, в пределах, Па-с 700 - 950
Йодное число, г йода/100 не более 2
Массовая концентрация иона калия, мг/дм3 не более 20
С
Н2-(СН2-СН)п-(0СН2-СН2]т- 0Н
I
СНз СН- (0СН2-СН)п-(0СН2-СН2]т- 0Н СНз СН2-(0СН2-СН)п-(0СН2-СН2]т- 0Н СНз
(II)
Использование Лапрола 5003 обусловлено наличием в его структуре трех реакционноспсобных функциональных гидроксильных групп, что должно привести к получению разветвленного полимера за счет реакции уретанообразования (1) при взаимодействии с 2,4 ТДИ: nH0R0H + (n+1)0CNR1NC0----------► 0CN-R2-NC0
где
R2=-(-R1 -NH0C0-R0-C0HN-)n-R1-
(2)
Количество реагирующих веществ выбиралось исходя из соотношения МС0: 0Н = 8,6:
2,0 для создания «псевдополимера» с определенным количеством не прореагировавших изоционатных групп.
Таким образом, композиция представляла собой разветвленный ПУ в растворе 2,4-ТДИ. Используемый прием дает возможность создать полимер с большим сроком «жизни».
Композиция остается текучей на протяжении достаточно долгого времени. Начиная с двадцать вторых суток, наблюдается повышение вязкости системы. Для ускорения отверждения системы использовался катализатор - тетраэтилендиамина (ДАБКО):
Сб Нб М2
(III)
Данный катализатор используется при получении различных типов ПУ. Выбор этого катализатора обусловлен тем, что он преимущественно ускоряет реакцию с водой при совместном взаимодействии изоцианатных групп со смесью продуктов, содержащих как воду, так и соединения с гидроксильными группам (в нашем случае Лапрол). Поскольку ДАБКО в чистом виде представляет собой кристаллический продукт, быстро разрушаемый при контакте с водой, то его поставка осуществляется в смеси с гликолем. В данном случае использовался 33% раствор ДАБКО в
пропиленгликоле в количестве 0,005 моль. При такой концентрации катализатора отверждение композиции при ее погружении в воду наблюдалось через 2,5 часа. С ростом количества катализатора до 0,012 моль время отверждения сократилось до 1 часа. Полученные данные дают возможность предлагать разработанную композицию для получения изделий «полимерный бинт».
Однако, учитывая, что использование несвязанного ТДИ в составе пропиточной смеси увеличивает экологическую опасность, следующим этапом исследования явилось изучение процесса отверждения композиции с использованием полиоксипропиленэтиленгликоля - Лапрола 5003 и менее химически опасного полиизоцианата - ПИЦ:
данные и ТУ 6-84-585-75-19:
Содержание 4,4 - и 2,4 -
Дифенилметандиизоцианата,%масс 65-75
Температура кристаллизации, оС ниже 10
Температура кипения, оС 400
Температура вспышки, оС 185
Б204 1, 22 - 1, 25
N00 N00 N00
Кроме того, испытывалась также композиция на основе Лапрола 3003 и ПИЦ. Использование более высокомолекулярного Лапрола 5003 предполагалось для получения «полимерного бинта» мягкой фиксации, а Лапрола 3003 с меньшей величиной
молекулярной массы для «полимерного бинта» жесткой фиксации.
Без доступа влаги «живучесть» композиции Лапрол 5003-ПИЦ достаточно высокая, в то время как «живучесть» системы Лапрол 3003- ПИЦ более низкая и не превышает 24 суток. Кроме того, гелеобразование композиции наступает раньше при использовании более низкомолекулярного Лапрола 3003 по сравнению с более высокомолекулярным Лапролом 5003. Это нельзя связать с разным количеством используемого изоцианата (в случае композиции для «жесткого» бинта избыток изоцианатных групп относительно гидроксильных выше, чем в случае композиции для «мягкого» бинта). Поэтому более быстрое отверждение композиции, вероятно, можно объяснить меньшей вязкостью системы с использованием Лапрола 3003 по сравнению с Лапролом 5003. В менее вязкой композиции диффузионное сопротивление ниже, что приводит к большей доступности и ускоренному взаимодействию изоцианатных групп ПИЦ и гидроксильных Лапрола.
Отверждение методом окунания в воду обеих композиций происходило медленно (сутки), что неприемлемо для целей изготовления полимерного бинта. В этой связи с целью ускорения процесса отверждения использовался катализатор ДАБКО.
Влияние количества введенного катализатора отверждение ДАБКО на время отверждения композиции приведено в таблице 1.
Таблица 1 - Рецептура пропитывающего состава
«Полимерный бинт» Исходные компоненты Количество
моль %
«Мягкий» Лапрол-5003 0,00310 74,4
ПИЦ 0,01630 20,0
ДАБКО 0,01100 5,6
Итого 100,0
«Жесткий» Лапрол-3003 0,00280 41,0
ПИЦ 0,04500 56,0
ДАБКО 0,00500 3,0
Итого 100,0
Гелеобразование обеих систем начинается на 4 сутки, а к 6 суткам композиция полностью отверждаются. Таким образом, использование ДАБКО в таком варианте не приемлемо для целей применения для изделия «полимерный бинт».
Поэтому было высказано предположение, что катализатор отверждения необходимо вводить перед использованием полимерного бинта. В этой связи катализатор наносили распылением на бинт, пропитанный составом Лапрол-ПИЦ без
последующего контакта с водой.
Отверждение композиции Лапрол 3003 -ПИЦ с катализатором отверждения в количестве
0,005 моль протекает медленно, и даже через 120
минут система отвердилась не полностью. С увеличением количества катализатора композиция отверждается за 90 минут. Увеличение количества катализатора до 0,018 моль приводит к более быстрому отверждению.
Однако, несмотря на видимое отверждение композиций, процесс полностью не заканчивается и продолжается во времени при этом происходит постепенное нарастание твердости материала. Заключение
1. Показана принципиальная возможность получения полиуретановой композиции для пропитки «полимерного бинта».
2. Для сохранения жизнеспособности полимерной композиции необходимо ее герметичная упаковка в среде, не содержащей влаги.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Химическая энциклопедия, М.: 1988. - 494 с.
2. Учебно-методическое пособие «Гипсовая иммобилизация». Кафедра травматологии, ортопедии и хирургии экстремальных состояний, М., 2011.
3. Кияненко, Е.А. Влияние структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам не нефтепродуктов / Е.А. Кияненко, Л. А. Зенитова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №2. - С.13.
© Ю. В. Туманова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
