CC BY
693
М. В. Сычева, Р. М. Гарипов, Р. Я. Дебердеев
МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗОЦИАНАТАМИ
Ключевые слова: эпоксидные связующие, полиизоцианаты, композиции, отверждение, покрытия, свойства. epoxy connectives, poliizocionats, compositious of hot-setting, coverage,
properties.
Осуществлена модификация эпоксидного олигомера ЭД-20 изоцианатами. Получены лаковые композиции и покрытия на их основе. Оценены их свойства.
The modification of epoxy oligomer ED-20 is carried out by izocionats. Lacquered compositions and covers on their basis are got. Their properties are appraised
Большое число работ и публикаций посвящено вопросу использования изоцианатов и их производных в роли отвердителей эпоксидных связующих и изучению свойств полученных покрытий. Такой путь модификации предложен, например, в работах [1-3].
В работе [4] получали смеси олигомера ЭД-20 с изоцианатам в соотношении 20^100 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера. После отверждения композиции ароматическими диаминами при комнатной температуре получали покрытия с улучшенными эластичными свойствами. Однако взаимодействие ароматических диаминов с эпоксидными группами происходит очень медленно и требует длительного времени отверждения. В продукте отверждения олигомера ЭД-5 с 1,3-фенилендиамином через 7 месяцев после выдержки при комнатной температуре содержится 72% трехмерного полимера.
Нами было предложено модифицирование эпоксидного олигомера ЭД-20 полиизоцианатами с таким расчетом, чтобы количество введенных изоцианатных групп в мольном соотношении не превышало количество гидроксильных групп, которые содержатся в олигомере ЭД-20 вследствие фракционной неоднородности [5]. Имеющиеся в составе олигомера ЭД-20 примеси в основном содержат одну гидроксильную группу, поэтому процессов гелеобразования при взаимодействии с полиизоцианатами можно не опасаться. Полученные продукты взаимодействия полиизоцианатов с гидроксилсодержащими примесями будут содержать не менее двух эпоксидных групп, следовательно, они являются активными модификаторами в процессе отверждения полиаминами. Кроме того, в данном случае возможно использование в качестве отвердителей алифатических полиаминов.
В работе [6] показано, что в эпоксидно-изоцианатных системах без катализатора основной реакцией при температуре не более 60°С является реакция уретанообразования за счет взаимодействия изоцианатных и вторичных гидроксильных групп эпоксиолигомеров, а эпоксидные группы при таких условиях не вступают в реакцию с изоцианатами:
~O - CH2 - CH - CH2 ~ + O = C = N~ ^ ~ O - CH2 - CH - CH2 ~
OH O
C = O NH ~
В нашей работе были синтезированы эпоксиуретановые олигомеры путем взаимодействия эпоксидианового олигомера ЭД-20 с изоцианатами, в качестве которых выступили СКУ-ПФЛ-100, УЕ8ТАКАТ-2640 и ПИЦ, характеристика которых представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики изоцианатов
Показатель Уевіапа! НВ 2640 ПИЦ СКУ ПФЛ- 100
Содержание N00, % 16,5±0,3 31-32 5,3-6,4
Плотность при 23°С, г/см 1,07 1,25 1,15
Вязкость при 23°С, мПа-с 225 210 750
Рецептура синтезированных олигомеров представлена в таблице 2. Таблица 2 - Рецептура олигомеров, мас.ч.
Олигомер ЭД-20 СКУ-ПФЛ Уевіапа! НВ 2640, г ПИЦ, г
ЭУО - 1 100 3 - -
ЭУО - 2 100 5 - -
ЭУО - 3 100 10 - -
ЭУО - 4 100 20 - -
ЭУО - 5 100 - 3 -
ЭУО - 6 100 - - 3
Синтез вели в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром при температуре 60оС. О ходе протекания реакции судили по изменению пика полосы поглощения 2280 см-1, характерной для изоцианатных групп (рис. 1,2,3).
Реакцию прекращали после полного израсходования изоцианатных групп. Синтезированные олигомеры представляли собой вязкие прозрачные жидкости желтоватого цвета, свойства представлены в таблице 3. Видно, что с увеличением количества вводимого диизоцианата незначительно снижается содержание эпоксидных групп в основном за счет эффекта разбавления, а содержание изоцианатых групп практически исчезает. Появление даже небольшого количества уретановых групп приводит к повышению вязкости олигомеров, а при введении 20 масс % СКУ-ПФЛ вязкость растет почти в 10 раз. Наиболее сильно влияет на рост вязкости введение ПИЦ, так при введении 3 масс% вязкость растет в ряду СКУ-ПФЛ < УеБ1апа1 < ПИЦ , что можно объяснить большей функциональностью последнего.
Рис. 1 - Изменение полосы поглощения изоцианатных групп для ЭУО-1
Рис. 2 - Изменение полосы поглощения изоцианатных групп для ЭУО-5: 1 - 1 = 0 мин; 2 - 1 = 120 мин; 3 - 1 = 180 мин
Рис. 3 - Изменение полосы поглощения изоцианатных групп для ЭУО-6: 1 - 1 = 0 мин; 2 - 1 = 180 мин; 3 - 1 = 360 мин
Таблица 3 - Свойства синтезированных олигомеров
Олигомер р, г/см3 Содержание эпоксидных групп, % Содержание изоцианат-ных групп, % Теоретическое содержание изоцианатных групп, % П, Па*с
ЭД-20 1,16 21,5 - - 16,0
ЭУО - 1 1,16 20,6 0,61 0,45 24,6
ЭУО - 2 1,15 20,2 0,72 0,57 29,1
ЭУО - 3 1,12 18,5 1,0 0,5 60,1
ЭУО - 4 1,11 15,8 1,2 0,9 148,7
ЭУО - 5 1,17 20,3 0,71 0,43 18,9
ЭУО - 6 1,17 20,3 1,1 0,90 53,3
На основе синтезированных олигомеров нами были изготовлены лаки. В качестве растворителя был использован 646 растворитель. Для сравнения использовался лак на основе олигомера марки ЭД-20 без модификатора. Свойства лаков представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Свойства лаков
Лак Наименование олигомера Сухой остаток, % Вязкость по ВЗ-4, сек
ЭД-20 ЭД-20 74,0 16,5
ЭУ-С-3 ЭУО - 1 70,1 19,5
ЭУ-С-5 ЭУО - 2 73,1 21,3
ЭУ-С-10 ЭУО - 3 74,8 30,0
ЭУ-С-20 ЭУО - 4 77,1 50,0
ЭУ-У-3 ЭУО - 5 70,1 20,0
ЭУ-П-3 ЭУО - 6 71,1 30,1
В качестве отвердителя лаков был использован полиэтиленполиамин (ПЭПА). Жизнеспособность лаковых композиций после введения расчетного количества отвердителя ПЭПА составляет 6-8 часов. На рис. 4, 5 представлены изменения содержания гель-фракции в покрытиях полученных при комнатной температуре в процессе отверждения отвердителем ПЭПА. Видно, что содержание гель-фракции в покрытиях достаточно высокое, достигают значения 80-92%. Введение уретановых групп приводит к некоторому увеличению как скорости накопления, так и предельных значений содержания гель-фракции (табл. 5). Это, вероятно, связано с тем, что температура стеклования полимерных матриц, содержащих уретановые группы меньше, чем у немодифицированного, что приводит к более полному протеканию реакции отверждения. Были определены физико-механические свойства покрытий на основе полученных композиций: гибкость по ШГ-1, прочность при ударе на приборе У-1А и адгезия по методу решетчатых надрезов [7]. Таким образом, введение небольших количеств полиизоцианатов в состав эпоксидного олигомера ЭД-20 приводит к образованию покрытий с высокими физико-механическими свойствами. Результаты испытания физико- механических свойств покрытий представлены в табл. 5. Видно (табл. 5), что введение даже небольших количеств уретановых групп приводит к улучшению физико-механических свойств покрытий. Эффект эластификации покрытий выше при использовании олигомера СКУ ПФЛ, меньше при введении ПИЦ. Такое различие влияния полиизоцианатов объясняется небольшой молекулярной массой, жестким строением молекул ПИЦ, которые представляют собой дифенилметилдиизоцианатов.
Таблица 5 - Физико-механические свойства лаков, отвержденных при комнатной температуре
Лак Гибкость по ШГ-1, мм Прочность при ударе, кг*см Адгезия, баллы 0, %
ЭД-20 16 10 5 83
ЭУ-С-3 1 50 1 83
ЭУ-С-5 1 50 1 95
ЭУ-С-10 1 50 1 90
ЭУ-С-20 1 50 1 93
ЭУ-У-3 2 45 1 80
ЭУ-П-3 10 35 3 92
Рис. 4 - Изменение гель-фракции в процессе отверждения лаков при комнатной температуре
0 2 4 6 8 10 12 14
Рис. 5 - Изменение гель-фракции в процессе отверждения лаков при комнатной температуре
Литература
1. А.С. № 150622 СССР. Способ отверждения эпоксидных смол / М.А. Сытина, Ф.М. Гурджи // Опубл. в Б.И., 1967. №9.
2. Патент 3459828. 29.07.69. (США)
3. Патент 3525779. 25.08.70. (США)
4. Косточко, А.В. Специальные полимеры и композиции. Избранные статьи / А.В. Косточко .- Казань, 1999. - С. 224.
5. Пактер, М. К. Физико- химическая характеристика отечественных эпоксидных смол / М.К. Пактер, А.И. Кузаев, Е.П. Яровая // Пласт. массы. - 1982. - № 5. - С. 45-47.
6. Кадурина, Т.И. Пленкообразующие на основе эпоксиизоцианатных систем / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, С.И. Омельченко / Лакокрасочные материалы и их применение. - 1985. - № 4. - С.5-7.
7. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989. - С.208.
© М. В. Сычева - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, e-mail: Linzzza-82@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
