CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 12, с. 2028-2034
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541(49+64):543544
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭПИСУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
© 2004 г. Н. Р. Бекташи, В. А. Джафаров
Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана 373204 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 Поступила в редакцию 09.12.2003 г.
Принята в печать 26.07.2004 г.
Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии исследованы молекулярно-массо-вые характеристики полифункциональных полимерных комплексов на основе полиаминов и тио-карбамида, содержащих в макроцепи эписульфидные гетероциклы, нитрильные, аминные и амид-ные группы, а также фрагменты четвертичных аминов и хлора. В зависимости от условий синтеза в составе исследуемых полимерных комплексов обнаруживаются различные фракции, начиная с ад-дуктов, состоящих из исходных компонентов, до олигомеров с М = (3.5-4.0) х 103. Двухдетекторная система хроматографирования позволила установить необходимые условия получения полимерных комплексов с заданной функциональностью и ММ.
Синтез полифункциональных высокомолекулярных соединений базируется на применении мономеров и олигомеров с реакционноспособны-ми функциональными группами. В этой связи изучение полифункциональных эписульфидных соединений актуально в области теоретической и прикладной химии [1-10]. Изучение при этом ММР и функциональности может способствовать пониманию механизма полимеризации и позволит получать полимерные комплексы с определенной ММ и функциональностью [11].
В настоящей работе для исследования многостадийного процесса синтеза и особенностей молекулярной структуры полифункциональных эписульфидных полимерных комплексов (ЭПК) на основе аминов и тиокарбамида применен метод высокоэффективной эксклюзионной хроматографии [6, 12]. Работа представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых, пользуясь практической возможностью двухдетекторной высокоэффективной эксклюзионной хроматографии, наблюдали за динамикой изменения состава и молекулярной структуры исследуемых продуктов, а также предприняли попытку оценить механизм процесса и установить структуру образцов на различных стадиях формирования ЭПК. Во-вторых,
E-mail: [email protected] (Джафаров Вагиф Азиз оглы).
исследуемые объекты являются представителями нового класса соединений, а именно, водорастворимых полифункциональных эписульфидных полимерных комплексов, содержащих гетероциклические трехчленные эписульфидные, кар-бамидные, нитрильные фрагменты, а также первичные, вторичные и четвертичные аминные группы и хлора. Эти материалы обладают специфическими эксплуатационными свойствами [6, 9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ЭПК осуществляли на трех стадиях в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой и капельной воронкой в атмосфере сухого азота. На первой стадии поликонденсации в реакторе при перемешивании и нагревании (80-90°С) необходимое количество тиокарбамида растворяли в полиамине. Далее реакцию проводили при 120-160°С. Реакция протекает с выделением аммиака, количество которого определяли газометрическим методом со специальной установкой, прикрепленной к реактору. По завершении реакции в заданных условиях полученные продукты выделяли из реакционной смеси с вакуумной перегонкой и сушкой. На второй и третьей стадиях полученные продукты обрабатывали при комнатной температуре акрило-
2028
нитрилом (АН) и эпитиохлоргидрином (ЭТХГ), подачу которых осуществляли по каплям.
В качестве аминов в работе использовали по-лиэтиленполиамин (ПЭПА) с М ~ 150, соответствующей триэтилентетраамину и гексаметиленди-амину (ГМДА). Синтезированные эписульфид-ные полимерные комплексы представляют собой жидкие вязкие продукты, от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в воде.
Содержание группы NH2 измеряли газометрическим методом [13], позволяющим быстро находить содержание первичного амина в смеси с вторичными. Методики определения содержания эписульфидной группы описаны в работе [14]. Содержание эписульфидной группы было установлено при помощи аппарата Волынского, позволяющего совместно вычислять содержание серы и хлора. По росту количества серы при взаимодействии цианэтилированных продуктов с ЭТХГ оценивали содержание эписульфидной группы. Для измерения содержания группы CN использовали УФ-спектрофотометрический метод. Строили калибровочный график зависимости интенсивности сигнала УФ-детектора от концентрации АН. Далее по этому же графику устанавливали концентрацию группы CN в составе исследуемых олигомеров. Содержание хлора определяли элементным анализом.
Эксклюзионно-хроматографические исследования выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Kovo" (Чехия) с рефрактометрическим и УФ-детектором. Параметры ММР изучали по методике [15]. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М = (2-100) х 102 получали с использованием по-лиэтиленгликолевых стандартов и узких фракций ЭПК. При вычислении величин средних ММ измеряли площади под участками хроматограм-мы с интервалом 0.25 счета (1 счет соответствует 0.13 мл), расчеты проводили по формулам
Mw = мп = 1/5>/м„
где М, - ММ, соответствующая i-му участку хро-матограммы; со, - доля площади г-го участка.
Среднечисленную функциональность по группам NH2, CN и по хлору вычисляли по формуле
Мп/Мэ. Величину эквивалентной молекулярной массы Мэ получали из соотношения 1600 : А, 2600 : Н, 5900 : Э и 3500 : X, где А, Н, Э и X - содержание аминных, нитрильных, эписульфидных групп и хлора соответственно.
Структуру синтезированных продуктов подтверждали ИК- и ЯМР-спектроскопией [6, 9]. Так, во всех ИК-спектрах олигомеров найденные полосы поглощения в области 3410, 1560, 1450, 1310,1100 см-1 относятся к тиокарбамидной группе, а при 3400 см-1 - к вторичным амидным группам тиокарбамидов. Найденные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3510 см-1 и в области деформационных колебаний при 1640-1565 см-1 свойственны первичным аминам, найденные частоты 3360-3320 см-1 характерны для вторичных аминов в составе ЭПК. Полосы поглощения при 2260-2230 см-1 относятся к нитрильным группам. Довольно узкая "аммонийная полоса", обнаруженная в области 2700-2260 см-1, относится к соли аммония, присутствующего в составе образцов. Во всех ИК-спектрах найдены полосы поглощения в области 660-620 см-1, характерные для трехчленных эписульфидных групп.
Из ЯМР-спектров следует, что изучаемые комплексы состоят из нескольких групп резонансных поглощений. Резонансные сигналы с хим. сдвигом 2.13 и 2.38 м. д. относятся к геми-нальным протонам метиленовой группы эписуль-фидного кольца. Дублетность связана со спин-спиновым взаимодействием с группой СН эпи-сульфидного кольца. Мультиплет, имеющий хим. сдвиг ~2.96 м. д., соответствует протону группы СН эписульфидного цикла. Мультиплетность обусловлена тем, что этот протон взаимодействует как с протонами метиленовой группы эписульфидного кольца, так и с протонами метиленовой группы, связанной с аминами. Остальные группы соответствуют 2.80-4.10 м. д. в виде мультиплета. Резонансное поглощение 1.45 м. д. относится к протонам метиленовых групп (СН2, СН2). В виде мультиплета резонансные поглощения 2.10-2.60 м. д. соответствуют протонам метиленовых групп у третичных аминов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЭПК синтезирован в три стадии, первой из которых является реакция поликонденсации между
Таблица 1. Динамика изменения фракционного состава продуктов реакции поликонденсации ПЭПА с тиокарбамидом в зависимости от условий синтеза (соотношение ПЭПА : тиокарбамид = 100 : 40 мае. ч.)
Образец, № Г,°С Время, ч Содержание фракции, мае. %
I II Ш
1 160 3 100
2 160 5 14 11 75
3 160 7 23 13 64
4 160 9 28 15 57
5 160 10 30 18 52
6 160 11 34 20 47
7 140 3 40 - 60
8 130 3 80 - 20
9 120 3 100 - -
10* 140 3 - - 100
* Здесь и в табл. 2 ГМДА : тиокарбамид = 50 : 50 мае. ч.
Таблица 2. Молекулярно-массовые параметры продуктов поликонденсации ПЭПА с тиокарбамидом
Образец, Мп М„1Мп Мп М„!Мп
№ Общее Ш фракция
1 4200 4000 1.05 4200 4000 1.05
2 3130 765 4.10 4270 4040 1.06
3 2450 560 4.37 3880 3510 1.10
4 2375 480 4.94 4120 3995 1.04
5 2200 420 5.28 3800 3600 1.05
6 2120 380 5.57 4300 4160 1.03
7 2450 450 5.44 4070 3890 1.05
8 990 250 3.96 4330 4150 1.04
9 210 200 1.8 - - -
10 - - - 4030 3920 1.03
ПЭПА и тиокарбамидом, вторая - функционали-зация полученных продуктов группами СИ, и наконец третья - переход в комплексную форму при взаимодействии с ЭТХГ.
ММР изучали последовательно на каждой стадии формирования ЭПК. В табл. 1 и 2 представлены фракционный состав и параметры ММР некоторых образцов, синтезированных в различных условиях, на первой стадии образования ЭПК. Установлено, что в составе продуктов поликонденсации ПЭПА с тиокарбамидом обнаруживаются несколько фракций с разными значениями ММ, начиная с аддуктов, состоящих из исходных компонентов, до олигомеров, содержание которых существенно зависит от условия проведения процесса. Из представленных на рис. 1 кривых ММР видно, что в некоторых условиях на низкомолекулярном участке хроматограммы проявляются два более интенсивных пика, соответствующих фракциям с максимумом при Ук = 18 и 17.25 с Мк = Мп = 200 и 260 (кривая 2), а на высокомолекулярном участке хроматограммы - пик, соответствующий фракции ММ, который в зависимости от условий меняется в интервале (3.5-4.0) х 103. Судя по значениям ММ, можно полагать, что фракция с Мп = 200 отвечает аддукту, состоящему из одной молекулы ПЭПА и тиокарбамида (Мтеор = 205), а другая с Мп = 260 - аддукту, состоящему из двух молекул тиокарбамида и одной ПЭПА (Мтеор = 264). Этот вывод подтвержден элементным анализом, поскольку элементный
состав образца (табл. 1, образец 9; рис. 1, кривая 1), состоящего только из фракций с М„ = 200, соответствует теоретически вычисленным значениям. Так, найденные величины для С, Н, N и Б, составляющие 40.55, 9.15, 34.5 и 15.25%, близки к теоретическим значениям (С = 40.97%, Н = 9.27%, N = 34.14% и 8 = 15.6%). Анализ элементного состава различных образцов показывает, что независимо от ММ все найденные значения близки и соответствуют указанным выше значениям. Можно полагать, что синтезированные продукты представляют собой олигомеры, состоящие из последовательно чередующихся одинаковых звеньев ПЭПА-тиокарбамид.
Исходя из этого, а также согласно литературным данным [6], считаем, что реакция ПЭПА с тиокарбамидом должна идти по следующей схеме:
/ % II -пШ,
иНгЫ^-ШЬ-Н + пН2К-С-га2 120-1б0°с'
«н2м-(- я-ш)- С-ЫН2
(I)
8 Б
пН2М— С —ЫН-(-11—Г*1Н}— С —N112 (П)
♦ иНг^Я-ГШ^С-Ш -К-ИНг (III) Здесь Я = С2Н4.
VR, счет
Рис. 1. ММР образцов, полученных в результате реакции взаимодействия ПЭПА с тиокарбами-дом на первой (1-5) и второй (6-8) стадиях формирования ЭПК. Адсорбент "Separon SGX" с размером частиц 7 мкм, D = 100 Ä, элюент ДМФА, 0.2 мл/мин, Т = 22°С. Детекторы: рефрактометрический (сплошные линии) и УФ-спектрофотометрический (X = 254 нм) (штриховые).
Образование фракций I-Ш в составе продуктов сильно зависит от температуры реакции. Следует отметить, что реакция взаимодействия между ПЭПА и тиокарбамидом протекает лишь начиная с 120°С. При этом сначала происходит простейшая конденсация со 100%-ным образованием фракции I (табл. 1, образец 9), содержание которой с повышением температуры понижается (табл. 1, образцы 7-9), и при 160°С в системе практически полностью протекает поликонденсация с образованием олигомерной фракции III (табл. 1, образец 1; рис. 1, кривая 5) с высокой однородностью (MJMn = 1.05).
На фракционный состав полученных продуктов заметно влияет продолжительность реакции. Так, ее рост с 3 до 11 ч приводит к повышению содержания фракции I и П в составе продуктов от 15 до 35% и от 10 до 20% соответственно. При этом снижается содержание олигомерной фракции со 100 до 47% (табл. 1, образцы 1-6). Приведенные факты, очевидно, связаны с деструкцией макро-молекулярной цепи при глубоких стадиях процесса, сопровождающейся отщеплением указанных аддуктов и низкомолекулярных олигомерных
Мх 10~3
-i_i_i_
4 8 12
Время, ч
Рис. 2. Зависимости Мп (1,3) и Mw (2,4) от продолжительности реакции: 1,2- суммарные, 3,4 - для фракции III. ПЭПА : тиокарбамид = = 100 : 40 мае. ч„ Т= 160°С.
фрагментов, которые различаются по числу зафиксированных на средней зоне хроматограммы (рис. 1). При этом с повышением температуры и продолжительности реакции резкое изменение фракционного состава приводит к увеличению полидисперсности образцов до 4.0-5.5 (табл. 2). Наблюдается тенденция повышения ММ представленных в табл. 2 образцов в широких пределах: 210-4200 (MJ и 200-4000 (М„) в первом, а также тенденция его понижения в пределах 4200-2100 (Mw) и 4000-380 (Мп) во втором случае. В последнем случае резкий спад ММ образцов, как уже отмечалось выше, связан с молекулярной деструкцией высокомолекулярных олигомерных фракций в составе образцов.
На рис. 2 представлена динамика изменений ММ образцов с увеличением продолжительности процесса. Как видно, деструкция макромолекул сопровождается резким спадом кривых Mw и Мп (кривые 1 и 2). Однако в отдельности ММ олигомерных фракций III (табл. 2) без учета фракций I и II (рис. 2, кривые 3 и 4) меняются в узких пределах 3800-4200 (Mw), 3600-4000 (М„), и изменения носят волнообразный характер. Наблюдаемая разница значений ММ в точках перегибов (240-500) соответствует ММ олигомерных фрагментов отщепленных при деструкции образцов. При
этом часть свободных радикалов, возможно, участвует в реакции рекомбинации, что приводит к некоторым колебаниям величин Mw и Мп фракции III. Такие же закономерности в зависимости от условий синтеза обнаружены и в случае ГМДА. Например, при взаимодействии ГМДА с тиокарбамидом при 160°С, как и в случае ПЭПА, получаются только олигомеры с Mw = 4030, Мп = 3920 (табл. 1, образец 10). Изучение ММР продуктов поликонденсации ПЭПА и ГМДА с тиокарбамидом, синтезированного выше 160°С, показало, что в этом случае полностью происходит деструкция с образованием более низкомолекулярных олигомеров, а также фракций I и II. Об этом свидетельствуют пики в средней зоне хрома-тограммы, сопровождающиеся понижением интенсивности пика высокомолекулярного олиго-мера при VR = 10-12 (рис. 1, кривые 3 и 4). При этом появление деструкции можно почувствовать по физическому состоянию реакционной смеси. Так, загустевшая реакционная смесь при деструкции заново, причем резко, становится маловязкой жидкостью, как в начальных стадиях процесса.
Полученные результаты дают возможность получать олигомеры с разными параметрами ММР, на базе которых можно синтезировать полимерные комплексы с различными ММ.
На второй стадии формирования ЭПК, как отмечено выше, образующиеся на первой стадии процесса продукты функционализированы введением в их состав нитрильных групп. Другая не менее важная цель ввода нитрильных групп в состав олигомеров состоит в блокировке части активных водородных атомов в концевых аминных группах, что намного облегчает осуществление последней стадии процесса, т.е. переход в комплексную форму при реакции взаимодействия с ЭТХГ. Эта реакция протекает слишком бурно и с трудом регулируется. Была проведена реакция цианэтилирования АН. При изменении соотношения АН и продуктов поликонденсации ПЭПА с тиокарбамидом удается частично заменить водородные атомы концевых первичных аминных групп на ширильные и получить moho-, ди- и три-нитрилпроизводные соединений I, П и III. Как следует из рис. 1, в отличие от образцов, не имеющих нитрильных групп (кривые 1-4) и не поглощающих на рабочей волне УФ-детектора (А, = 254 нм), на УФ-хроматограммах образцов, содержащих ни-трильные группы, зафиксированы симметричные
сигналы, соответствующие их ММР (кривые 6-8, штриховые линии). Интенсивность этих сигналов равномерно усиливалась с повышением содержания нитрильных групп, являющихся активным хромофором и сильно поглощающих в УФ-обла-сти [16]. Рост ММ с вводом группы CN приводит к смещению пиков фракций I и П в сторону высоких ММ. Однако на высокомолекулярной части хроматограммы, как и следовало ожидать, заметного смещения не обнаружено. Симметричный характер хроматограммы, зафиксированный по обоим детекторам после введения нитрильных групп в состав олигомеров, указывает на одинаковую структуру всех фракций по функциональному составу. Таким образом можно полагать, что реакция цианэтилирования происходит равномерно по всей массе олигомера.
На третьей стадии процесса цианэтилирован-ные продукты реакции поликонденсации ПЭПА с тиокарбамидом при 20°С при взаимодействии с ЭТХГ превращаются в комплексную форму. Следует отметить, что по данной реакции в зависимости от содержания водорода в концевых аминных группах можно получить моно- и диэписульфиды, содержащие полимерный комплекс. При этом существенные изменения в молекулярных характеристиках комплексов не происходят. Характерные кривые ММР полученных ЭПК почти не отличаются от соответствующих кривых нитрильных олигомеров.
В табл. 3 показана динамика изменения сред-нечисленной функциональности образца с двумя концевыми аминными группами (/„ = 1.92) на различных стадиях образования ЭПК. Видно, что изменения, происходящие в функциональной структуре образца при переходе из одной стадии на другую, четко отражаются в значениях его /„.
При циантилировании образца (образцы 2-4) сначала снижается, а затем полностью исчезает/, по NH2, и при этом повышается/„ по CN от 0.91 до 2.93, соответствующие moho-, ди- и тринитрилсо-держащим производным исследуемых олигомеров. При переходе последних двух на комплексную форму (образцы 3 и 4) олигомеры приобретают функциональность по эписульфидной группе и хлору (образцы 5, 6). Полученные данные показывают, что, несмотря на сложный фракционный состав исследуемых образцов, значения/, по различным группам меняются законо-
Таблица 3. Среднечисленная функциональность на различных стадиях формирования эписульфидного полимерного комплекса
Образец, Структурная формула M Функциональные группы, мае. % fn
№ nh2 Y7 S cn c1 nh2 Y7 S cn c1
1 h2n-£-——-j—r—nh2 660 4.73 - - - 1.92 - - -
2 h2n-£- "w -}-r-nh cn 700 2.17 - 3.4 - 0.95 - 0.91 -
3 hn-f- 4-r-nh cn cn 750 - - 6.66 - - - 1.92 -
4 NC~N-f- -w- 4-R-NH CN CN 800 - - 9.57 - - - 2.94 -
5 1 nc~n-j- — — 1 c1_ [ cn cns| 900 - 6.16 8.45 3.73 - 0.94 2.93 0.96
6 | _ _ ^R-N-yj 2C1_ [ ь CN CN Ь j 1050 - 10.62 4.71 6.20 - 1.89 1.90 1.86
мерно по представленной схеме, что подтверждает предполагаемую структуру исследуемых полимерных комплексов.
Таким образом, результаты эксклюзионно-хроматографических исследований ММР и функциональности позволяют синтезировать эписуль-фидные полимерные комплексы в широком диапазоне ММ, характеризующиеся высокой полифункциональностью и содержащие группы CN, NH2, NH четвертичных аминов и хлора в различных сочетаниях. Исследуемые ЭПК могут быть использованы в разных областях техники: для изготовления защитных материалов от Р-из-лучения, получения антибактерицидных препаратов, флокулянтов [6,17], антистатических композитов и т.д. [7, 8].
10. Джафаров В.А., Садых-заде СМ. ХШ Научная сес-СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ сия по химии и технологии органических соедине-
ний серы и сернистых нефтей. Душанбе, 1974.
1. Sander М. // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 3. С. 433. С. 96,
2. Фокин A.B., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука, 1978. С. 301.
3. Фокин A.B., Аллахвердиев М., Коломиец А.Ф. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 5. С. 790.
4. Джафаров В.А. // Тез. докл. XVII Всесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси, 1989. С. 258.
5. Джафаров В.А., Кязимов Ш.К. // Докл. АН АзербССР. 1977. Т. 33. № 3. С. 49.
6. Джафаров В.А. // Азерб. хим. журн. 2000. № 4. С. 63.
7. А. с. 660988 СССР // Б.И. 1979. № 17.
8. А. с. 298525 СССР // Б.И. 1989. № 15.
9. Джафаров В.А. // Журн. "Bilgi" общества "T3hsil" Азербайджанской Республики. 2001. № 4. С. 5.
11. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.
12. Джафаров В.А., Бекташи Н.Р. //XVI 1Лша1 Ютуа Коп^ь ТшМуе, Копуа, 2002. Б. 869.
13. Колесников А А. Технический анализ продуктов органического синтеза. М.: Высшая школа, 1966. С. 159.
14. Джафаров В Л. Дис. ... канд. хим. наук. Баку: Азерб. гос. ун-т, 1974.
15. Бекташи Н.Р., Алиева Д.Н., Джалилов P.A., Раги-мов A.B. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 10. С. 1769.
16. Сперанская Т. А., Тарутина JIM. Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976. С. 43.
17. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. С. 447.
High-Performance Size-Exclusion Chromatography of Polyfunctional Episulfide-Containing Polymeric Complexes
N. R. Bektashi and V. A. Dzhafarov
Institute of Polymeric Materials, Academy of Sciences of Azerbaijan, ul. S. Vurguna 124, Sumgait, 373204 Azerbaijan
Abstract—High-performance size-exclusion chromatography was employed to study molecular-mass parameters of polyfunctional polymeric complexes based on polyamines and thiocarbamide and containing episulfide heterocycles; nitrile, amino, and amide groups; fragments of quaternary amines; and chlorine. Depending on the synthesis conditions, the polymeric complexes under examination contained different fractions ranging from adducts composed of the initial components to oligomers with molecular masses M = (3.5-4.0) x 103. The conditions required for preparing polymeric complexes with specified functionality and molecular masses were determined using a two-detector chromatographic system.
