Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
155
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ р- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА
Бекташи Назим Рауф оглы
Канд. хим. наук, старший научный сотрудник института нефтехимических процессов им. академика
Ю.Г. Мамедалиева, г. Баку Кулиев Этибар Мамед оглы
Канд. хим. наук, старший научный сотрудник института полимерных материалов, г. Сумгаит
АННОТАЦИЯ
Изучены некоторые закономерности фотоэлектрохимической олигомеризации в-хлорбутилметакрилата в водном растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатом высокоэффективного эксклюзионно-хроматографического исследования при различных значениях освещенности света разработаны условия синтеза олигомеров в-хлорбутилметакрилата в диапазоне молекулярных масс 400-1300 характеризующихся высокой однородностью со значениями степени полидисперсности Mw/Mn не превышающих 1.2. ABSTRACT
Some regularities ofphotoelectrochemical oligomerization of в -chlorbutylmethacrylate in aqueous solution of sodium chloride on anode OrTA in irradiation of reaction zone with visible light have been studied. According to the results of high performance size-exclusion chromatographic investigation at various values of light illumination the conditions of synthesis of oligomers of в-chlorbutylmethacrylate within the range of molecular weigts of 400-1300 characterizing by low values of polydispersity Mw/Mn have been developed.
Ключевые слова: фотоэлектрохимическая олигомеризация, высокоэффективная эксклюзионная хроматография, молекулярно-массовое распределение
Keywords: photoelectrochemical oligomerization, high performance size- exclusion chromatography, molecular weight
distribution
ВВЕДЕНИЕ
Разработка методов синтеза полифункциональных галогенсодержащих олигомеров, позволяющих получить полимерные материалы с пониженной горючестью в настоящее время остается актуальной задачей. Наличие в их составе кроме галогенов различных функциональных групп (сложноэфирных, аминных и т.д.) придает материалам на их основе высокие эксплутационные свойства -теплостойкость, твердость, адгезионной прочности, эластичность и т.д. [1, с. 2028].
В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая (ФЭХ) инициированная олигомеризация р-хлор-бутилметакрилата (ХБМА) в водном растворе хлористого натрия. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЭХ) в зависимости от условии реакции, в частности от степени освещенности света, изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов олигомеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ФЭХ олигомеризация ХБМА была проведена на известной установке, представленной в работе [2, с.76]. В качестве электролита был использован 5%-ный водный раствор хлористого натрия. Указанный мономер растворенный в диметилформамиде, вместо с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный графитовым катодом и анодом ОрТА (окисно-рутениево-титановый анод). С облучением реакционной зоны видимым светом процесс олигомеризации осуществляли при плотности тока 0.1-0.2 А/см2 и температуре 30-400С. Мономер брали в количестве 2 г., продолжительность реакции составляет 8-10 часов. После завершения процесса реакционную смесь сливали и отделяли органический слой
от неорганического раствора. Органический слой после промывки и отгонки растворителя сушили при 400С.
Молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовые распределение (ММР) синтезированных продуктов были определены методом высокоэффективной эксклюзи-онной хроматографии (ЭХ) на жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размером 3.3М50 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 А. Элюент-диметилформа-мид, скорость потока 0.3 мл/мин. Т=20-25 Со. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М=(1.5-100)М02 получали с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Интерпретацию ММР хроматограмм выполняли по методике [3, с. 73].
ИК-спектры мономера и полученного олигомера сняты в виде тонкой пленки на спектрометре UR-20. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров ХБМА методом электролиза в растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. При облучении анодного пространства видимым светом происходит диссоциация электрохимически генерируемого хлора при поглощении волны Xmax=4785 А, способствующая направлению реакции в сторону цепного радикального механизма. Представленная структура олигомера подтверждена методом ИК-спектроскопии:
COO(CH2)4Cl
I
[ -CH2-C- ] n I
CH3
156
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
При этом установлено, что интенсивность полос поглощения при 905, 915, 1640см -1, характеризующих С=С связи, по ходу процесса постепенно уменьшается. Это означает, что при ФЭХ инициировании образование олигомера реализуется с раскрытием С=С связи. Частота поглощения при 540, 660, 705, 760см-1 характеризует первичной C-Cl связи, полосы поглощения при 1030, 1080, 1160см-1 характеризует С-О-С связи, а полоса в области 1740 см1 - наличие С=О группы, которая во время реакции
Рисунок 1. Зависимость выхода олигомеров от освещенности света
не претерпевает изменений и остается в составе олигомера.
Изучено влияние освещенности облучения на процесс ФЭХ инициированной полимеризации ХБМА. Из рис.1 видно, что увеличение освещенности облучения в значительной степени способствует увеличению выхода синтезированного олигомера. Показано, что с увеличением освещенности реакционной зоны видимым светом от 20-103 до 30-103Лк выход олигомера увеличивается от 55% до 80%.
Рисунок 2. Эксклюзионные кривые ММР продуктов олигомеризации ХБМА в зависимости от освещенности света. Кривые 1-4 соответствуют моно-, ди-, тетра- и гексамеру соответственно.
Эксклюзионно-хроматографические исследования показали, что ФЭХ воздействия ХБМА на процесс олигомеризацию начинается при значении степени освещенности света 20-103Лк. Образующийся при этом продукт со значениями Mw и Mn равными 410 и 360, соответственно
(табл.1), практически состоит из димерных молекул с довольно узким распределением (Mw/Mn =1.16). При этом наблюдается смешение на хроматограмме исходного пика ХБМА (рис.2, кривая 1) в сторону высоких ММ (рис.2, кривая 2).
Таблица 1
ММ характеристики продуктов олигомеризации ХБМА
Образец № Освещенность 103 •Лк Молекулярная масса Выход, %
Mw Мп Mw/Мп
1 — Mw =Мп =180 —
2 20 410 360 1.14 55
3 25 850 720 1.18 68
4 30 1320 1100 1.2 80
С повышением освещенности света продолжают расти ММ и выход образующихся олигомеров. Так при значении степени освещенности 25-103 Лк получается олигомерный продукт с Mw и Мп, равными 850 и 720, а в случае 30-103 Лк - 1320 и 1100, соответственно. Максимумы на хроматограмме полученных олигомеров по значению VR соответствуют тетра- (13.15) и гексамеру (12.25) (рис.2, кривые 3 и 4). Дальнейшее повышение степени освещенности реакционной среды к существенному изменению не приводит.
Следует отметить, что синтезированные олигомеры в случае ХБМА характеризуются сравнительно низкими значениями ММ, тогда как олигомеры акрилатов щелочных металлов, синтезированные аналогичных условиях в наших предыдущих работах [4, с. 70], имели довольно высокие ММ, колеблющиеся в пределах 500-3000. Это, очевидно, связано с отрицательным влиянием хлора, снижающего активность мономера.
Таким образом, результаты ЭХ исследований ФЭХ инициированной олигомеризации ХБМА позволяют достичь, в зависимости от степени освещенности реакционной среды, получения низкомолекулярных олигомеров
ХБМА и возможно, других галогеналкилметакрилатов с необходимыми параметрами ММР.
Список литературы
1. Бекташи Н.Р., Джафаров В.А. Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих олигомеров //Высоко-молек.соед. 2004. А. Т.46. № 12, С.2028-2034.
2. Kuliev E.M., Bektashi N.R., Aslanov T.A., Geydarova
G.D., Agayev N.M. Photoelectrochemikal synthesis of oligoimide of 4-sulfoisophtalic acid and its anticorrosion properties. //Azerbaijan chemical journal National academy of sciences of Azeribaijan 2012. №2. P.75-78
3. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. - М.:Х Химия, 1986.
4. Bektashi. N.R, Kuliyev E.M., Bektashi S.A., Huseynova F3., Badalova T.N. Study of molecular-mass distribution oligomethacrylic acid synthesized by fothoelektrochemical method //Azerbaijan chemical joumal, №1. 2007. Р.69-73. 284 с.