CC BY
15
102
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2013
УДК 541.13, 541.14, 547 (583 + 505)
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛИГО-я-КСИЛОЛСУЛЬФАМИДА
Э.М.Кулиев, Н.Р.Бекташи, Т.А.Асланов, М.Н.Рашидова
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
¡рота@8с1епсе. а2
Поступила в редакцию 17.05.2012
Исследована реакция фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида методом электролиза в водном растворе серной кислоты. На основе результатов эксклюзионно-хроматографических анализов выявлены условия, позволяющие, в отличие от электрохимического метода, провести олигомеризацию в мягких условиях, получить олигомеры с высоким выходом и регулируемыми параметрами молекулярно-массового распределения.
Ключевые слова: фотоэлектрохимия, окислительная поликонденсация, освещенность, эксклюзионная жидкостная хроматография, молекулярно-массовое распределение, олиго-п-ксилолсульфамид.
Известно, что серосодержащие полиимиды, полиэфироимиды и полиамидоимиды имеют хорошую термическую устойчивость, а также хорошую растворимость в органических растворителях. Для синтеза полиэфироимидов, полиамидоимидов широко применяются имидокарбоновые кислоты и их производные, получаемые из ангидридов поликислот, в частности тримеллитовой кислоты [1].
В связи с этим представляет интерес использование фотоэлектрохимического метода для окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида в водном растворе серной кислоты при 40-500С для синтеза низкомолекулярных серосодержащих олигомеров.
В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида (КСА) и методом высокоэффективной эксклюзионной хромотографии изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов поликонденсации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида была
проведена на известной установке [2]. Электролит - водный раствор серной кислоты (0.5
М Н2SO4). Указанный мономер, растворенный в диметилформамиде, вместе с фоновым
электролитом помещали в электролизер, снабженный катодом и анодом из графита.
Процесс фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации осуществляли
2 0 при плотности тока 0.1-0.2 А/см и температуре в пределах 40-50 С. Исходный мономер
взят в количестве 2 г.
Образующийся в объеме электролита продукт удаляли из раствора, после отгонки растворителя доводили до постоянной массы сушкой в вакуумном шкафу при температуре 400С. Полученный полимер представляет собой тёмно-коричневую густую жидкость. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ЦК.-20. Молекулярные массы (ММ) и параметры ММР определены методом эксклюзионной жидкостной хроматографии на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Коvo" (Чехия) с рефрактометрическим детектором по методике [3].
Использованы две колонки размером 3.3x150 мм, заполненные адсорбентом "Separon" SGX с размерами частиц в 7 мкм и пористостью 100 А. Элюентом служил диме-тилформамид, скорость подачи его - 0.3 мл/мин, Т = 20-250С. 1 счет на шкале Ря соответ-
ствует 0.13 мл. Калибровочную кривую в диапазоне ММ = (1.5-100)-10 получали с использованием полистирольных стандартов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров п-ксилолсульфамида методом электролиза в водном растворе серной кислоты при 40-500С с облучением реакционной зоны видимым светом.
Предлагается следующая полная схема фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида:
[О] +
0.5МИ2804,40-500С, ^
СИ3А У^§02]ЧИ'
си
]ЧИ80-
сИ3
Состав и структура полученного полимера определены методом ИК-спектроскопии. Было установлено, что интенсивность полос поглощения в областях 1320-1350 и 11401180 см-1 соответствует валентным колебаниям связи SO2N [4].
Изучено влияние плотности тока и освещенности облучения реакции фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида. На рис. 1 представлена зависимость выходов олигомеров от плотности тока.
0х «
О
а
<и
а
о
и
ч о
х
т
60
40 -
20
Рис 1. Влияние плотности тока на выход олигомера; Q=8 A ч, 7=40-500С, 20 103 Лк.
Л/см2
п
2
Как видно из рисунка, при увеличении плотности тока от 0.1 до 0.4 А/см выход полученных олигомеров уменьшается. Наиболее высокие значения выходов олигомера наблюдается при плотности тока, равной 0.2 А/см , и составляет 50% по веществу. Из рис.
«-» 3
2 видно, что при облучении реакционной зоны видимым светом до 30-10 Лк выход полученных олигомеров п-ксилолсулфамида составляет 70% по веществу.
Синтезированный олиго-п-ксилолсульфамид можно использовать в качестве ингибитора коррозии стали в кислой среде, а также как отвердитель эпоксидной смолы ЭД-20.
ММ и ММР синтезированных продуктов изучены методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии.
104
80 -
^
«• 60-
0 а <и
а
1 40 -ч
0
ч
1 20т
10 20 3 0 40 103 Лк
Процесс радикальной олигомеризации и-ксилолсульфамида, инициированной электрохимическим (ЭХ) методом, изучен нами в работе [4]. ММ синтезированных там олиго-меров в зависимости от условий колебались в интервале 3200-4200 (Мш) и 2450-3150 (Мп).
В представленной работе указанный процесс был осуществлен при фотоэлектрохимическом (ФЭХ) инициировании. Параметры ММР синтезированных олигомеров установленные эксклюзионной хроматографией, приведены в табл. 1 (образцы 2-4).
ММР продуктов радикальной олигомеризации п-КСА, инициированной фотоэлектрохимическим методом (количество электричества Q = 8 А ч, У=40-500С)_
Образец Освещенность, х10-3 Лк Количество непрореаги-ровавшего мономера, % ММР Выход, %
Мш Мп Мш /Мп
1* 65 3200 2450 1.3 35
2 20 70 1480 1100 1.37 30
3 25 55 2900 2000 1.5 45
4 30 30 3800 2600 1.46 70
*Данные, полученные при радикальной олигомеризации и-КСА, инициированной ЭХ методом.
Как видно из этих данных, максимальные значения показателей для олигомеров, синтезированных тем и другим методами в одинаковых условиях, близки и составляют 3800, 3200 (Мш) и 2600, 2450 (Мп) соответственно (таблица, образцы 1 и 4). Существенное отличие обнаруживается в значениях степени превращения получившихся олигомеров. Так, в случае ФЭХ-инициирования при низком значении Q, пропущенного через среды, выходы продуктов гораздо выше, чем в условиях ЭХ-инициирования (70 и 35% соответственно). Установлено, что при постоянном значении Q, пропущенного через среды ^ = 8 А ч), изменение значений освещенности в интервале (20-30)-10 Лк приводит к росту выхода олигомеров от 30 до 70%. Наблюдается также тенденция роста Мш и Мп в пределах 14803800 и 1100-2600 соответственно. При этом, как и в случае ЭХ-инициирования, степень полидисперсности олигомеров меняется в незначительных пределах - 1.37-1.5, т.е. порядок роста ММ, как отмечено в наших предыдущих работах, почти не меняется, что говорит об однородности структуры формирующихся макромолекул при различных значениях освещенности света.
Обнаруживаемые явления можно наглядно увидеть из характера кривых ММР синтезированных продуктов (рис. 3, кривые 1 (1'), 2 (2') и 3 (3')). Как следует из рисунка, кривые ММР продуктов реакции характеризуются тремя модальностями.
Первая модальность (кривые 1-3) соответствует исходным мономерам, площадь которых уменьшается с расходом их по мере усиления освещенности среды.
Э.М.КУЛИЕВ и др.
Рис 2. Влияние освещенности облучения на выход олигомера; Q=8 А ч,
7=40-50°С.
2'
осве-
3.
Рис.3. Эксклюзионные кривые ММР продуктов радикальной олигомеризации n-кси-лольсульфамида в зависимости от щенности, Лк: 1,1 - 20 103; 2,2' - 25-10 , 3,3' - 30 -103. Колонки - 3.3x150 мм (2 мм); адсорбент - Separon SGX; пористость - 100 Á, размер частиц - 7 мкм; элюент - диме-тилформамид, скорость потока - 0.3 мл/мин, детектор - рефрактометр; Г=20-250C.
16
14
12
10
Vr, счет
Вторая часть кривых, характеризующаяся бимодальностью, соответствует продуктам олигомеризации и охватывает широкий интервал объема удерживания (Ук = 8-14) (кривые Г-3). Бимодальность кривых, очевидно, связана с возникновением в акте инициирования ^-ксилолсульфамида двух активных центров, участвующих в образовании в составе олигомеров низкомолекулярных (Ук = 11-14) и высокомолекулярных (Ук = 9-11) фракций с разными параметрами ММР. Количество фракций растет с усилением освещенности в интервале, указанном выше. При этом динамика измененияМ№иЫп, представленная на рис. 4, как и в случае ЭХ-инициирования ^-ксилолсульфамида, носит синхронный характер (кривые 1 и 2), а выход олигомеров растет линейно до 70% (кривая 3).
3
1
Рис.4. Динамика изменений lgM и выходов продуктов олигомеризации n-ксилолсульфамида в зависимости от освещенности: 1 - Mw, 2 - Mn , 3 -выход.
Таким образом, сравнение данных, полученных при ЭХ- и ФЭХ-инициировании, показывает, что в обоих случаях наблюдается наложение полученных закономерностей, однако высокий выход в последнем случае указывает на наиболее эффективное действие ФЭХ среды на активацию мономера. Разработанное условие радикальной олигомеризации КСА, инициированной ФЭХ-методом, в отличие от ЭХ-метода, позволяет осуществить реакцию в сравнительно мягких условиях, например, при низких значениях Q, пропущенного через среды, получить олигомеры с высоким выходом и регулируемыми параметрами ММР.
106
Э.М.КУЛИЕВ и др.
В заключение следует отметить, что некоторые закономерности, выявленные в данном и предыдущих исследованиях, посвященных радикальной олигомеризации, инициированной ЭХ- и ФЭХ-методами, ряд индивидуальных ароматических соединений, а также линейных карбоцепных мономеров [3] могут иметь важное значение при исследованиях многих других соединений аналогичной структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суворов Б.В., Жубанов Б.А., Машкевич С.А. Тримеллитовая кислота и полимеры на ее основе. Алма-Ата: Наука, 1975. 288 с.
2. Кулиев Э.М., Ризаева С.З., Гусейнов И.А. и др. // Азерб. хим. журн. 1982. № 6. С. 67-71.
3. Бекташи Н.Р., Мустафаев А.М., Гусейнов И.А и др. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 7. С. 1211-1217.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
OLÎQO ^-KSÎLOLSULFAMÎDÎN FOTOELEKTROKÎMY3VÎ SÎNTEZÎ V3 MOLEKUL-KUTL3 PAYLANMASI
E.M.Quliyev, N.R.Bektaçi, T.A.Aslanov, M.N.Raçidova
Sulfat turçusunun sulu mahlulunda elektroliz metodu ils p-ksilosulfamidin fotoelektrokimyavi oksidlaçma polikondensasiya reaksiyasi tadqiq olunmuçdur. Eksklyuzion-xromatoqrafik analizlarin naticalari gostarmiçdir ki, elektrokimyavi metodla muqayisada oliqomerlaçmani yumçaq çaraitlarda, yuksak çiximla oliqomerlari almaq va molekul-kutla paylanmasinin parametrlarini idara etmak mumkundur.
Açar sôzfor: fotoelektrokimya, oksidbçms polikondensasiya, içiqlanma ddrdcdsi, eksklyuzion maye xro-matoqrafiyasi, molekul-kutla paylanmasi, oliqo-p-ksilolsulfamid.
PHOTOELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND MOLECULAR-WEIGHT DISTRIBUTION
OF OLIGO-^-XYLENESULFANIDE
E.M.Kuliyev, N.R.Bektashi, T.A.Aslanov, M.N.Rashidova
The photoelectrochemical oxidative polycondensation reaction of p-xylenesulfamide by the method of electrolysis in aqueous solution of sulphuric acids has been investigated. The results of exclusion-chromatographic analyses permitted to establish conditions allowing, in contrast to EC method, to carry out oligomerization in mild conditions, to prepare oligomers with high yield and regulated with parameters of molecular-weight distribution.
Keywords: photoelectrochemistry, oxidative polycondensation, illumination, exclusionliquid chromatography, molecular-weight distribution, oligo-p-xylenesulfamide.
