CC BY
15
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2018 111
УДК 541.13.541.14.547(583+565)
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОЛИГОТЕТРАМЕТИЛЕНДИАМИДОДИСУЛЬФОИМИДА ДИСАХАРИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Э.М.Кулиев, Т.А.Асланов, Э.Т.Асланова, М.Н.Рашидова
Институт полимерных материалов НАН Азербайджана ipoma@science. az Поступила в редакцию 18.02.2016
Исследована реакция фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации тетраметилендиами-додисульфоимида дисахаринкарбоновой кислоты. Использован метод электролиза в водном растворе серной кислоты при облучении реакционной зоны видимым светом. Установлено, что с увеличением количества пропущенного электричества через среду до 16 А ч выход синтезированных олигомеров тетраметилендиамидодисульфоимида дисахаринкарбоновой кислоты достигает 80-82%. Изучено действие полученных олигомеров в качестве ингибиторов коррозии стали в кислой среде.
Ключевые слова: фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация, тетраметилендиа-мидодисульфоимид дисахаринкарбоновой кислоты, видимый свет, ингибитор, олигомер, гравиметрический метод.
Введение
Известно, что серосодержащие поли-имиды имеют хорошую термическую устойчивость, а также хорошую растворимость в апротонных растворителях. Для синтеза по-лиимидов широко применяются имидокар-боновые кислоты и их производные, полученные из ангидридов поликислот, в частности тримеллитовой кислоты [1, 2].
Фотоэлектрохимический метод синтеза позволяет при низкой температуре без применения инициаторов в мягкой среде синтезировать органические продукты высокой чистоты. Следует отметить, что при химическом и электрохимическом методах синтеза по сравнению с фотоэлектрохимическим реакцию ведут при более высокой температуре с использованием катализаторов и инициаторов. Это в свою очередь отрицательно влияет на свойства синтезированных продуктов.
Ранее фотоэлектрохимический метод c использованием видимого света нами был применен при синтезе хлоралкилароматичес-
ких углеводородов [3].
В связи с вышеуказанным представляет интерес синтез низкомолекулярных серосодержащих олигомеров в водном растворе серной кислоты с использованием фотоэлектрохимического метода [4].
В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация тетраметилендиамидодисуль-фоимида (ТМДАДСИ) дисахаринкарбоно-вой кислоты в водном растворе серной кислоты.
Экспериментальная часть
Фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация ТМДАДСИ дисаха-ринкарбоновой кислоты была проведена по известной методике [5]. В качестве водного раствора электролита использована серная кислота (0.25 М H2SO4). Мономер получен реакцией между хлорангидридом сульфои-мида сахарин-6-карбоновой кислоты с алифатическими диаминами по следующей схеме [6]:
/NH + H2N(CH2)4NH2 ^HCr HN< -
/ 2HCl о
-NH-(CH2)4-NH-C" о
/NH
so/
112 ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИИ СИНТЕЗ.
Указанный мономер, растворенный в диметилформамиде, вместе с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный графитовыми катодом и анодом. Процесс фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации осуществляли при плотности тока 0.1-0.2 А/см2 и температуре в пределах 40-500С. Исходный мономер взят в количестве 1 г.
Образующийся в объеме электролита продукт удаляли из раствора отгонкой растворителя и доводили до постоянной массы сушкой в вакуумном шкафу при температуре 400С. ИК -спектры снимали на спектрофотометре "BRUKER".
Полученный олигомер представляет собой темно-коричневую вязкую жидкость.
Результаты и их обсуждение
В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров ТМДАДСИ дисахаринкарбоновой кислоты методом электролиза в водном растворе серной кислоты при 40-500С с облучением реакционной зоны видимым светом.
Предлагается следующая схема фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации ТМДАДСИ:
/ОС—,
и<
^ын-СС^^-ын-С
О О
^хттт +0.25 М Н28О4, Им -2-4-1
вО2'^
с ын—(СН2)4 ын С ^ О О
/к
вО£
N
/ОС-,
С"
О
■ЫН-(СН2)4 —ын-
где п=3-5.
Структура полученного олигомера определена методом ИК-спектроскопии [7]. Было установлено, что интенсивность полос поглощения в области 1140-1180 см-1 соответствует валентным колебаниям связи SO2N. Полоса поглощения 1585-1625 см-1 соответствует колебаниям ароматического кольца. Изучено влияние количества пропущенного электричества и плотности тока на процесс фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации ТМДАДСИ дисахаринкарбоновой кислоты.
Как видно из рис.1, при увеличении количества пропущенного электричества в среду от 4 до 16 Ач выход полученных оли-гомеров увеличивается и составляет 82% по веществу. Было установлено, что при плотности тока 0.1 А/см2 выход олигомеров достигает наиболее высоких значений. При увеличении плотности тока от (0.1-0.2) А/см2
1'
О
■СО^ вО2/
■ы-
(рис.2) выход полученных олигомеров уменьшается. Это, видимо, связано с тем, что увеличение плотности тока приводит к перегреванию электролита, что способствует протеканию побочных реакций, приводящих к осмолению продуктов реакции.
Синтезированный олигомер можно использовать в качестве ингибитора коррозии стали в кислой среде, а также как отвердитель эпоксидной смолы ЭД-20. Ингибирующее действие олигомера ТМДАДСИ дисахаринкарбоновой кислоты определяли гравиметрическим методом в 5 н растворе соляной кислоты при температурах 20, 40, 600С и концентрациях ингибитора 0.25, 0.5, 1.0 г/л (табл.1).
По полученным результатам (табл.1) установлены следующие оптимальные условия: температура в пределах 40-600С, концентрация ингибитора 0.5-1.0 г/л. При этом степень защиты в 5 н растворе соляной кислоты составляет 92.9-99.1%.
п
Э.М.КУЛИЕВ и др.
113
0х СЗ
а
(D
S
О
L-
S
ч о ч о
х
m
80
60
40
20
0
T= 40-500C i = 0.1 A/см2
2 4 6 8 10 12 14 16 Q, Ач Рис. 1. Влияние количества пропущенного электричества на выход олигомера; 7=40-500С, i=0.1 А/см2,
Рлампы=500 ВТ.
80
0х
Й 60 р
о г и
л
о
д
о х ы В
ю
20
0,05
T=40-500C
0,1
0,15
0,2 i (А/см )
Рис. 2. Влияние плотности тока на выход олигомера; 7=40-50°С, Рлампы=500 Вт.
P лампы = 500 Вт
P лампы = 500 Вт
0
Таблица 1. Результаты исследований олигомера ТМДАДСИ дисахаринкарбоновой кислоты в каче-
Для сравнительной оценки полученных данных в табл. 2 даны результаты инги-бирующего действия промышленного ингибитора ГМУ [8].
Таблица 2. Скорость растворения р и защитное действие промышленного ингибитора ГМУ (5 г/л) по
Как видно из табл. 2, в растворе HCl при концентрации ингибитора 5 г/л и 600С степень защиты коррозии стали в кислой среде составляет 95.5%. В нашем случае в том же растворе при концентрации ингибитора 1 г/л и 600С степень защиты составляет 99%.
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что синтезированный ТМДАДСИ дисахаринкарбоновой кислоты может применяться в качестве ингибитора коррозии стали в кислой среде.
Список литературы
1. Suvorov I.V., Zhubanov B.A., Mashkevich S.A. Trimellitovaia kislota i polimery na ee osnove. Alma-Ata: Nauka, 1975. 283 s.
2. Yang Chin-Ping, Hsiao Sheng-Huei, Chen Yung-Chung, Wang Hui-Ming, Guo Wenjeng. Synthesis and properties of poly(ether imide)s derived from 2,5-ftis-(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride and aromatic etherdiamines // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. No 6. C. 3993-4002.
3. Agaev U.Kh., Guseinov I.A., Rizaev S.Z., Kuliev E.M. Sposob polucheniia khloristogo benzila. A.s. 791596 SSSR. B.I. 1980. № 48.
4. Alkire, Kolb,Lipkowski, Ross. Photoelectrochem-ical Materials and Energy Conversion Processes // J. Advances in electrochemical science and engineering. 2010. V. 12. 299 p.
5. Kuliev E.M., Rizaev S.Z., Guseinov I.A., Agaev U.Kh. Elektrofotohimicheskoe khlorirovanie alkil-aroma-ticheskikh uglevodorodov //Azeib. him. zhurn. 1982. № 6. S. 67-70.
6. Aslanov T.A., Mamedalieva F.M., Ishchenko N.Ia. Diamidodisulfimid-otverditelepoksidnoi smoly dlia ED-20 // Plasticheskie massy. 2012. № 6. S. 35-36.
отношению к стали Ст. 10 в различных кислотах
Кислота, концентрация -2 -1 Р, г м ч , при температуре, 0С z, при температуре, 0С
20 60 80 20 60 80
HCl, 4M 0.20 4.3 6.0 94.1 95.5 99.0
H2SO4, 2M 2.00 10.2 18.0 92.4 90.1 85.0
HF, 5%-ная 0.087 - - 98.8 - -
HF, 10%-ная 0.072 - - 99.4 - -
HF, 20%-ная 0.102 - - 95.2 - -
ОЭДФК*, 1М 3.01 36.1 - 76.2 75.5 -
Сульфами-новая, 1М 4.79 24.9 - 58.4 65.6 -
* - оксиэтилидендифосфоновая кислота
стве ингибитора коррозии стали
Температура, 0С Концен- 5 н HCl
трация ингибитора, г/л скорость коррозии, кгм2/ч степень защиты, z, %
0.25 3.1 62.5
20 0.5 2.9 64.9
1.0 1.4 83.07
0.25 11.4 80.7
40 0.5 9.1 84.6
1.0 4.2 92.9
0.25 16.5 94.2
60 0.5 9.3 96.7
1.0 2.4 99.1
114
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
7. Kazitcina L.M., Coopletskaia N.V. Primenenie UF-, 8. Ivanov E.S. Ingibitory korrozii metallov v kislykh
IK-, IAMR- i mass-spektroskopii v organicheskoi sredakh. M.: Metallurgiia, 1986. 174 s.
himii. M.: MGU, 1979. 263 s.
OLiGOTETRAMETiLENDiAMiDODiSULFOiMiD DiSAXARiN KARBON TUR§USUNUN
FOTOELEKTROKlMYavi SiNTEZi
E.M.Quliyev, T.A.Aslanov, E.T.Aslanova, M.N.Ra^idova
Sulfat tur§usunun sulu mahlulunda tetrametilendiamidodisulfoimid disaxarin karbon tur§usunun fotoelektrokimyavi oksidla§ma polikondensla§masi reaksiyasi tadqiq edilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, elektrolit muhitindan kegan elektrik yuku miqdarinin 16 Asaata qadar artinlmasi naticasinda sintez edilmi§ oliqomerlarin giximi maksimal daracaya gatir va 80-82% ta§kil edir. Poladin tur§ muhitda paslanmasina qar§i tetrametilendiamidodisulfoimid disaxarin karbon tur§usu oliqomerlarinin inhibirla§ma tasiri oyranilmi§dir.
Agar sozlar: fotoelektrokimyavi oksidh§ma polikondenshqmasi, tetrametilendiamidodisulfoimid disaxarin tur§usu, gorunan i§iq, ingibitor, oliqomer, qravimetrik usul.
PHOTOELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF OLIGOTETRAMETHYLENDIAMIDODISULPHOIMIDE
OF DISACCHARIN OF CARBOXYLIC ACID
E.M.Guliyev, T.A.Aslanov, E.T.Aslanova, M.N.Rashidova
The reaction of photoelectrochemical oxidative polycondensation of tetramethylendiamido-disulphoimide of disaccha-rin of carboxylic acid has been investigated by method of electrolysis in an aqueous solution of suphuric acid under irradiation with visible light. It has been established that increasing the amount of electricity passed through the medium up to 16 Ah yield of synthesized oligomers of tetramethylendiamidodisulphoimide of disaccharin of carboxylic acid is 80-82%. An effect of the obtained oligomers as corrosion inhibitors in acidic medium has been studied.
Keywords: the photoelectrochemical oxidative polycondensation, tetramethylen-diamidodisulphoimide of disaccharin of carboxylic acid, visible light, inhibitor, oligomer, gravimetric method.
