ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ n-КСИЛОЛСУЛЬФАМИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

104

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2013

УДК 541.13, 547 (583 + 565)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ я-КСИЛОЛСУЛЬФАМИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Э.М.Кулиев, Н.Р.Бекташи, Т.А.Асланов, С.Я.Гейдарова, М.Н.Рашидова

Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана

[email protected]

Поступила в редакцию 01.02.2011

Исследована реакция электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфа-мида методом электролиза в водном растворе серной кислоты. Высокоэффективной эксклю-зионной хроматографией установлены параметры молекулярно-массового распределения синтезированных олигомеров и выявлена динамика их изменения в ходе процесса.

Ключевые слова: электрохимическая окислительная поликонденсация, олигомер, амид, экс-клюзионная хроматография.

Ранее нами исследована реакция фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации имида 4-сульфоизофталевой кислоты, в водном растворе серной кислоты и изучены параметры молекулярно-массового распределения синтезированных продуктов [1]. В последние годы серосодержащие полиимиды, полиэфироимиды и полиамидоимиды часто используются в качестве ингибиторов коррозии стали в кислых средах, а также в качестве отвердителя эпоксидной смолы ЭД-20. Серосодержащие полиимиды, полиэфироимиды имеют высокую термическую устойчивость и хорошую растворимость [2].

В связи с этим представляет интерес использование электрохимического метода для окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида в водном растворе серной кислоты при 40-500С для синтеза олигомеров.

Электрохимический метод по сравнению с химическим позволяет получать олигомеры в мягких условиях (при низкой температуре без применения катализаторов и инициаторов) с высокой чистотой.

В связи с этим в настоящей работе исследована электрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида и методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомерных продуктов (смесь) реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида была проведена на установке, описанной в работе [3], по известной методике [1]. Полученный олигомер представляет собой темно-коричневую густую жидкость.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров п-ксилолсульфамида методом электролиза в водном растворе серной кислоты при 40-500С. Предлагается следующая полная схема электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилол-сульфамида:

Состав и структура полученного олигомера определены методом ИК-спектроскопии [4]. Было установлено, что интенсивность полос поглощения в областях 1320-1350 и 1140-1180 см-1 соответствует валентным колебаниям связи 802К.

Изучено влияние количества пропущенного электричества (0 на процесс электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида. Зависимость выхода олигомеров от количества пропущенного тока Q представлена на рис. 1.

и

i л

т

60

30

Рис.1. Влияние количества пропущенного электричества на выход олигомеров; 7=40-50°С, /=0.1 А/см2.

1 1 1 1

8 10 12 14 Q, А-ч

Как видно из рисунка, при увеличении количества электричества от 8 до 14 Ач выход синтезированных олигомеров и-ксилолсульфамида увеличивается от 52 до 75% по веществу.

При изучении влияния плотности тока на выход полученных олигомеров (рис. 2) высокое значение, последнего наблюдается при плотности тока, равной 0.1 А/см2 и составляет 75%.

Рис.2. Влияние плотности тока на выход олигомеров; Т=40-500С.

При дальнейшем увеличении плотности тока выход полученных олигомеров уменьшается, что связано с перегреванием электролита, способствующим, по-видимому, протеканию побочных реакций. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение синтезированных продуктов изучены методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии.

Результаты влияния количества пропущенного электричества Q на ММР продуктов реакции радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, инициированной электрохимическим током

Образец Количество пропущенного электричества, Q, А ч Количество непрореагировавшего мономера, % ММР Выход олигомеров, %

MW Mn MW/Mn

1 8 65 3200 2450 1.3 35

2 12 45 3800 2900 1.31 55

3 14 25 4200 3150 1.33 75

Из результатов эксклюзионной жидкостной хроматографии исследованных олигомерных продуктов реакции радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, представленных в таблице, видно, что превращение исходного мономера в значительной степени зависит от количества пропущенного тока. Так, наименьший выход олигомера зафиксирован при значении Q=8 Ач. В этом случае количество непрореагировавшего мономера в составе реакционной смеси продукта оказалось равным 65%, т. е. количество образующегося олигомера составляет 35% (образец 1). Рост значения количества пропущенного тока до 14 Ач приводит к повышению выхода

106

Э.М.КУЛИЕВ и др.

до 75% (образец 3). Как и следовало ожидать, наблюдается тенденция ростаМщ иМп образующихся олигомеров в пределах 3200-4200 и 2450-3150 соответственно. Любопытно отметить, что при этом степень полидисперсности у получившихся олигомеров меняется в незначительных пределах (1.3-1.33), т. е. порядок роста молекулярной массы олигомеров с увеличением количества пропущенного тока не меняется, что говорит об однородности структуры макромолекул формирующихся олигомеров при различных значениях Q.

Из полученных результатов и по кривым ММР синтезированных продуктов хорошо видно, что они обладают бимодальностью (рис. 3).

Рис.3. Кривые ММР продуктов радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфами-да, инициированной электрохимически: 1, 1' - 8; 2, 2 - 12 и 3, 3' -14 Ач.

Первая из них характеризует непрореагировавшую часть мономера (кривые 1-3), а вторая -образующиеся олигомеры (кривые 1'-3'). При этом по мере увеличения Q, пропущенного через среду, меняется соотношение между модальностями кривых в соответствии с их значениями, указанными в таблице. Наблюдается также синхронное смешение кривых ММР олигомеров в сторону высоких молекулярных масс.

Аналогичные выводы вытекают также из характера кривых, представленных на рис. 4, изображающих динамику изменения протекания процесса, а также степень превращения и-ксилол-сульфамида в зависимости от количества пропущенного тока при их электрохимической олигоме-ризации (кривые 1-3).

М 3.6

3.5

3.4

3.3

16 14 12 10 8 Ук, счет

т100

-,80

60 * И

40

Рис.4. Динамика изменения Мщ (1), Мп (2) и выходов продуктов (3) радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, инициированной электрохимически, в зависимости от Q.

8 10 12 14 Q, А-ч

Линейный характер кривых и синхронность изменения Мш и Мп в условиях электрохимической олигомеризации и-ксилолсульфамида, как уже указывалось, показывают, что порядок роста цепи при формировании макромолекул носит стабильный характер. Все это благоприятствует изучению кинетических закономерностей процесса, а также позволяет синтезировать олигомеры с регулируемой молекулярной массой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулиев Э.М., Бекташи Н.Р., Асланов Т.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2012. № 2. С. 27.

2. Асланов Т.А., Мамедли У.М., Гулиев А.М. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 2. С. 347.

3. Кулиев Э.М., Ризаева С.З., Гусейнов И.А. и др. // Азерб. хим. журн. 1982. № 6. С. 67.

4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. 536 с.

^-KSiLOLSULFAMiDiN SULFAT TUR§USUNUN MOHLULLARINDA ELEKTROKiMYOVi

OKSiDLOSMO POLiKONDENSASiYASI

E.M.Quliyev, N.R.Bekta$i, T.A.Aslanov, S.Y.Heydarova, M.N.Ra§idova

Sulfat tur§usunun sulu mahlulunda p-ksilolsulfamidin elektroliz metodu ila elektrokimyavi oksidla§ma polikondensa-siya reaksiyasi tadqiq olunmu§dur. Yuksak effektli eksklyuzion xromatoqrafiyasi metodu ila sintez olunmu§ oliqomer-larin molekulyar-kutla perametrlari va onlarin prosesin gedi§inda dayi§masinin dinamikasi muayyan olunmu§dur.

Agar sozlzr: elektrokimyavi oksidh§ma polikondensasiya, oligomer, amid, eksklyuzion xromatoqrafiya.

ELECTROCHEMICAL OXIDATIVE POLYCONDENSATION OF ^-XYLOLSULFOAMIDE IN THE AQUEOUS SOLUTIONS OF SULPHUR ACID

E.M.Kuliev, N.R.Bektashi, T.A.Aslanov, S.Ya.Geydarova, M.N.Rashidova

The electrochemical oxidative polycondensatin reaction of p-xylesulfoamide by the method of electrolysis in the aqueous solution of sulphur acid has been investigated. By the method of highly efficient exclusive chromatography the parameters of molecular-weight distribution of the synthesized oligomers have been established and the dynamics of their change in the course of process has been revealed.

Keywords: electrochemical oxidative polycondensatin, oligomer, amide, exclusive chromatography.