CC BY
10
104
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2013
УДК 541.13, 547 (583 + 565)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ я-КСИЛОЛСУЛЬФАМИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Э.М.Кулиев, Н.Р.Бекташи, Т.А.Асланов, С.Я.Гейдарова, М.Н.Рашидова
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az
Поступила в редакцию 01.02.2011
Исследована реакция электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфа-мида методом электролиза в водном растворе серной кислоты. Высокоэффективной эксклю-зионной хроматографией установлены параметры молекулярно-массового распределения синтезированных олигомеров и выявлена динамика их изменения в ходе процесса.
Ключевые слова: электрохимическая окислительная поликонденсация, олигомер, амид, экс-клюзионная хроматография.
Ранее нами исследована реакция фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации имида 4-сульфоизофталевой кислоты, в водном растворе серной кислоты и изучены параметры молекулярно-массового распределения синтезированных продуктов [1]. В последние годы серосодержащие полиимиды, полиэфироимиды и полиамидоимиды часто используются в качестве ингибиторов коррозии стали в кислых средах, а также в качестве отвердителя эпоксидной смолы ЭД-20. Серосодержащие полиимиды, полиэфироимиды имеют высокую термическую устойчивость и хорошую растворимость [2].
В связи с этим представляет интерес использование электрохимического метода для окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида в водном растворе серной кислоты при 40-500С для синтеза олигомеров.
Электрохимический метод по сравнению с химическим позволяет получать олигомеры в мягких условиях (при низкой температуре без применения катализаторов и инициаторов) с высокой чистотой.
В связи с этим в настоящей работе исследована электрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида и методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомерных продуктов (смесь) реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическая окислительная поликонденсация п-ксилолсульфамида была проведена на установке, описанной в работе [3], по известной методике [1]. Полученный олигомер представляет собой темно-коричневую густую жидкость.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров п-ксилолсульфамида методом электролиза в водном растворе серной кислоты при 40-500С. Предлагается следующая полная схема электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилол-сульфамида:
Состав и структура полученного олигомера определены методом ИК-спектроскопии [4]. Было установлено, что интенсивность полос поглощения в областях 1320-1350 и 1140-1180 см-1 соответствует валентным колебаниям связи 802К.
Изучено влияние количества пропущенного электричества (0 на процесс электрохимической окислительной поликонденсации п-ксилолсульфамида. Зависимость выхода олигомеров от количества пропущенного тока Q представлена на рис. 1.
и
i л
т
60
30
Рис.1. Влияние количества пропущенного электричества на выход олигомеров; 7=40-50°С, /=0.1 А/см2.
1 1 1 1
8 10 12 14 Q, А-ч
Как видно из рисунка, при увеличении количества электричества от 8 до 14 Ач выход синтезированных олигомеров и-ксилолсульфамида увеличивается от 52 до 75% по веществу.
При изучении влияния плотности тока на выход полученных олигомеров (рис. 2) высокое значение, последнего наблюдается при плотности тока, равной 0.1 А/см2 и составляет 75%.
Рис.2. Влияние плотности тока на выход олигомеров; Т=40-500С.
При дальнейшем увеличении плотности тока выход полученных олигомеров уменьшается, что связано с перегреванием электролита, способствующим, по-видимому, протеканию побочных реакций. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение синтезированных продуктов изучены методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии.
Результаты влияния количества пропущенного электричества Q на ММР продуктов реакции радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, инициированной электрохимическим током
Образец Количество пропущенного электричества, Q, А ч Количество непрореагировавшего мономера, % ММР Выход олигомеров, %
MW Mn MW/Mn
1 8 65 3200 2450 1.3 35
2 12 45 3800 2900 1.31 55
3 14 25 4200 3150 1.33 75
Из результатов эксклюзионной жидкостной хроматографии исследованных олигомерных продуктов реакции радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, представленных в таблице, видно, что превращение исходного мономера в значительной степени зависит от количества пропущенного тока. Так, наименьший выход олигомера зафиксирован при значении Q=8 Ач. В этом случае количество непрореагировавшего мономера в составе реакционной смеси продукта оказалось равным 65%, т. е. количество образующегося олигомера составляет 35% (образец 1). Рост значения количества пропущенного тока до 14 Ач приводит к повышению выхода
106
Э.М.КУЛИЕВ и др.
до 75% (образец 3). Как и следовало ожидать, наблюдается тенденция ростаМщ иМп образующихся олигомеров в пределах 3200-4200 и 2450-3150 соответственно. Любопытно отметить, что при этом степень полидисперсности у получившихся олигомеров меняется в незначительных пределах (1.3-1.33), т. е. порядок роста молекулярной массы олигомеров с увеличением количества пропущенного тока не меняется, что говорит об однородности структуры макромолекул формирующихся олигомеров при различных значениях Q.
Из полученных результатов и по кривым ММР синтезированных продуктов хорошо видно, что они обладают бимодальностью (рис. 3).
Рис.3. Кривые ММР продуктов радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфами-да, инициированной электрохимически: 1, 1' - 8; 2, 2 - 12 и 3, 3' -14 Ач.
Первая из них характеризует непрореагировавшую часть мономера (кривые 1-3), а вторая -образующиеся олигомеры (кривые 1'-3'). При этом по мере увеличения Q, пропущенного через среду, меняется соотношение между модальностями кривых в соответствии с их значениями, указанными в таблице. Наблюдается также синхронное смешение кривых ММР олигомеров в сторону высоких молекулярных масс.
Аналогичные выводы вытекают также из характера кривых, представленных на рис. 4, изображающих динамику изменения протекания процесса, а также степень превращения и-ксилол-сульфамида в зависимости от количества пропущенного тока при их электрохимической олигоме-ризации (кривые 1-3).
М 3.6
3.5
3.4
3.3
16 14 12 10 8 Ук, счет
т100
-,80
60 * И
40
Рис.4. Динамика изменения Мщ (1), Мп (2) и выходов продуктов (3) радикальной окислительной поликонденсации и-ксилолсульфамида, инициированной электрохимически, в зависимости от Q.
8 10 12 14 Q, А-ч
Линейный характер кривых и синхронность изменения Мш и Мп в условиях электрохимической олигомеризации и-ксилолсульфамида, как уже указывалось, показывают, что порядок роста цепи при формировании макромолекул носит стабильный характер. Все это благоприятствует изучению кинетических закономерностей процесса, а также позволяет синтезировать олигомеры с регулируемой молекулярной массой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулиев Э.М., Бекташи Н.Р., Асланов Т.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2012. № 2. С. 27.
2. Асланов Т.А., Мамедли У.М., Гулиев А.М. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 2. С. 347.
3. Кулиев Э.М., Ризаева С.З., Гусейнов И.А. и др. // Азерб. хим. журн. 1982. № 6. С. 67.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. 536 с.
^-KSiLOLSULFAMiDiN SULFAT TUR§USUNUN MOHLULLARINDA ELEKTROKiMYOVi
OKSiDLOSMO POLiKONDENSASiYASI
E.M.Quliyev, N.R.Bekta$i, T.A.Aslanov, S.Y.Heydarova, M.N.Ra§idova
Sulfat tur§usunun sulu mahlulunda p-ksilolsulfamidin elektroliz metodu ila elektrokimyavi oksidla§ma polikondensa-siya reaksiyasi tadqiq olunmu§dur. Yuksak effektli eksklyuzion xromatoqrafiyasi metodu ila sintez olunmu§ oliqomer-larin molekulyar-kutla perametrlari va onlarin prosesin gedi§inda dayi§masinin dinamikasi muayyan olunmu§dur.
Agar sozlzr: elektrokimyavi oksidh§ma polikondensasiya, oligomer, amid, eksklyuzion xromatoqrafiya.
ELECTROCHEMICAL OXIDATIVE POLYCONDENSATION OF ^-XYLOLSULFOAMIDE IN THE AQUEOUS SOLUTIONS OF SULPHUR ACID
E.M.Kuliev, N.R.Bektashi, T.A.Aslanov, S.Ya.Geydarova, M.N.Rashidova
The electrochemical oxidative polycondensatin reaction of p-xylesulfoamide by the method of electrolysis in the aqueous solution of sulphur acid has been investigated. By the method of highly efficient exclusive chromatography the parameters of molecular-weight distribution of the synthesized oligomers have been established and the dynamics of their change in the course of process has been revealed.
Keywords: electrochemical oxidative polycondensatin, oligomer, amide, exclusive chromatography.
